リアクティブ押出（REX）の探求：ポリマー生産と機能化の前進

リアクティブ押出（REX）は、ポリマーの生産または機能化を可能にするプロセスです。ここで「生産」とは、最も基本的な構成ブロックから重合によりポリマーを合成することを指し、「機能化」とは、反応器後の化学的修飾を受けるポリマーを指します。

REX重合で得られるポリマーの例には、熱可塑性ポリウレタンとポリアミド（ナイロン）6があります。REX機能化で得られる例には、ポリオレフィンへのモノマー接合があります。一般に、二軸押出機は高レベルの混合達成能力と高粘度材料の処理能力により、これらのREXプロセスで重要な役割を果たします。したがって、本記事の範囲は、共回転二軸押出機を用いたREX機能化によるポリオレフィンの修飾です。

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図1： ポリエチレンとポリプロピレンの化学構造。括弧内の構造は各ポリマーの基本繰り返し単位を表し、nはポリマー骨格/鎖を形成する繰り返し単位の数を表します。出典（すべて）：C. Escobar

なぜコンパウンダーは機能化に関心を持つのか？

一般に、ポリエチレンやポリプロピレン（図1）のようなポリオレフィンは非極性、すなわち骨格に沿った電荷分布が均一であり、比較的不活性です。対照的に、機能化ポリオレフィン（図2）は極性を示し、骨格に沿った電荷分布が不均一です。この特性により、反応性を含む新たな機能性がポリオレフィンに付与され、結果として用途が拡大します。つまり、リアクティブ押出はポリオレフィンの価値を高めます。

図2： マレイン酸無水物（MAH）やビニルトリメトキシシラン（VTMS）などのモノマーで機能化されたポリエチレンの化学構造。

安全第一

一般に、ポリオレフィン押出プロセスには高温・高圧といった固有の物理的リスクがあります。それに加えて、REXには実装前に検討・対処すべき化学的リスクが伴います。図3はそのようなリスクのいくつかの例を示しています。後者のリスクタイプは、ポリオレフィン骨格に接合される化合物、すなわちモノマーの化学的性質に依存します。

図3： ポリオレフィンを機能化するために用いられる一部のリアクティブ押出プロセスに存在する物理的・化学的リスクの例。

例えば、モノマーを特定の溶媒に溶解してREXプロセスに供給する必要がある場合があり、その溶媒が可燃性であることがあります。他のケースでは、モノマー自体が可燃性、毒性、腐食性、またはそれらすべてを有することがあります。さらに、望ましい化学/機能化のタイプによっては、高エネルギー放出の可能性があります。原材料とプロセスの両面からこれらのリスクを完全に理解するためのデューデリジェンスを実施し、REXプロセスの安全な実装と運用を確保することが不可欠です。

チェンジマネジメント（MoC）のような手法が、こうしたリスクの軽減に役立ちます。MoCは、エンジニアリングコントロール、試験と特性評価、個人用保護具など、リスクを最小化する適切な予防措置の特定と実装を支援します。このような予防措置の例には、適切な換気、不活性雰囲気、適切な電気分類の機器、材料の熱的特性と挙動を理解する示差走査熱量測定、原材料混合時のエネルギー/温度上昇を評価する混合熱測定、熱・圧力ハザードを評価する熱スクリーニングユニット、耐熱グローブ、ゴーグル、難燃性実験服、呼吸保護具などがあります。全体として、ポリオレフィンの機能化には安全第一のマインドセットで臨むことが極めて重要です。

REXの利点と欠点

ポリオレフィン機能化にREXを使用する利点には、連続プロセスの経済性、溶媒が不要（または少量）、より高い、より広い粘度範囲の材料処理能力、比較的低い投資コスト、共回転二軸押出機のモジュラー性が提供する柔軟性などがあります。

欠点には以下のようなものがあります：

• 対象プロセスの化学に依存する反応速度論（原材料の反応速度）の変動の可能性
• 限られた滞留時間
• ポリマー劣化と架橋の可能性
• 低い接合収率
• モノマーの高揮発性（場合による）

一般に、REXはポリオレフィン機能化にメリットを提供しますが、潜在的な制限も存在します。

図4： REXによるポリオレフィン機能化に用いられるモノマーの選択例：マレイン酸無水物（MAH）、グリシジルメタクリレート（GMA）、ビニルトリメトキシシラン（VTMS）。

影響因子：考慮すべきこと

プロセスパラメータ、原材料の物理化学的特性、装置構成はすべて、ポリオレフィン機能化のためのリアクティブ押出プロセスの結果に影響を与える要因です。例えば、高温は原材料の熱分解を促進し、溶融ポリオレフィンの粘度に影響し、異なる化学種の反応速度を変化させる可能性があります。高圧は溶融ポリオレフィン中の化学種の溶解度と拡散を改善する可能性があります。ポリオレフィンの種類、分子量、化学構造がそのレオロジーを決定し、化学種が溶融体を通過する拡散速度に影響し、結果として接合収率に影響を与える可能性があります。

同様に重要なのは、スクリュー構成が反応種の相互混合の密度、すなわち異なる化学種の溶融ポリオレフィン内での均一な分布と分散を確保する上で重要な役割を果たすことです。最終的に、これらすべての因子が相互に関連しており、コンパウンダーは望ましい接合収率を達成するために、それらの大半のバランスを取る必要があることを理解することが重要です。

REXにおける化学の役割

通常、REXプロセスによるポリオレフィンの機能化には、モノマーとイニシエーターの使用が含まれます。前者はポリオレフィン骨格に接合する化学種です。後者は、モノマーが接合するポリオレフィン骨格上の反応サイトを生成する化学種です。

図5： REXによるポリオレフィン機能化に用いられるイニシエーターの選択例：2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン（DTBH）、ジクムイルペルオキシド（DCP）、OO-t-ブチル O-(2-エチルヘキシル) モノペルオキシカーボネート（TBEC）。

ほとんどの場合、ポリオレフィン機能化に用いられるモノマーのタイプは、構造に反応性二重結合を示すものです。イニシエーターは一般に、構造に酸素-酸素（O-O）結合を含み、熱的に活性化されるフリーラジカル発生剤として知られるペルオキシドです。図4と図5にモノマーとペルオキシドの選択例をそれぞれ示します。

モノマーがポリオレフィンに接合するメカニズムは、一般に以下のように要約できます：ポリオレフィン溶融状態で、適切な温度において、イニシエーターがO-O結合での解離により分解（活性化）し、ラジカルと呼ばれる化学種を生成します。その後、これらのラジカルがポリオレフィン骨格から水素を引き抜き、反応サイトを生成します。機能化対象のポリオレフィンの種類（ポリエチレン vs ポリプロピレン）によって、このような反応サイトの存在は接合、架橋、鎖切断をもたらす可能性があります。

例えば、ポリエチレンの場合、モノマーが存在し反応サイトの近くにあれば、モノマーが骨格に接合する可能性が高いです。しかし、モノマーが不在または十分に反応性が高くなく、反応サイトを持つ別のポリマー鎖が近くに存在すれば、これら二つの鎖が互いに反応して架橋を形成します。最悪の場合、化学とプロセスパラメータが最適化されていないとゲル化につながる可能性があります。

ポリプロピレンの場合、モノマー接合メカニズムはポリエチレンと類似しています。

図6A（上）と図6B： REXによりマレイン酸無水物でポリオレフィンを機能化するメカニズムのハイレベルな説明。

しかし、モノマーが不在または反応サイトに即座に接合しない場合、ポリプロピレン骨格はポリエチレンよりも容易に鎖切断（β-切断としても知られる）を起こし、分子量の低い短いポリマー鎖を生成します。これは望ましくない結果であり、結果として得られる接合ポリプロピレンの機械的特性に悪影響を及ぼします。

図6に、前述のメカニズムのハイレベルな説明を示します。総じて、ポリオレフィン機能化には多様なモノマーとイニシエーターが利用可能です。さらに、ポリオレフィンの種類と望ましい化学が、機能化の程度と望ましくない反応や副生成物のレベルを決定します。

REXの応用

機能性の導入により、ポリオレフィンの用途範囲が広がります。例えば、MAH接合ポリエチレンは、ポリアミドの衝撃改質剤、ポリエチレンとセルロースのカップリング剤、包装フィルムにおけるポリエチレンとエチレン-ビニルアルコール層の相溶化剤として使用可能です。さらに、機能化ポリオレフィンの重要な潜在応用には、プラスチックリサイクルにおける廃棄物ストリームの相溶化が含まれます。

リアクティブ押出は、修飾を可能にしポリオレフィンの価値を高める多用途なプロセスですが、安全対策を必要とする固有のリスクを伴うプロセスでもあります。リアクティブ押出によるポリオレフィンの機能化は、接合収率に影響を与える多くの相互関連する因子（物理的、化学的、装置的）を持つプロセスです。さらに、多様な官能基と化学をポリオレフィンに提供し、より広範な用途を生み出すことができます。

著者について：Carlos Escobarは、ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Co.コアR&D部門の研究科学者。この役職で、リアクティブ押出、メカニカル分散、コンパウンディング、スペシャリティ加工などの押出ベース技術に焦点を当てたプロジェクトをリード。Dowでの11年間の経験には、プロセス設計、研究開発、トラブルシューティング、プロセススケールアップ、外部製造、多数の押出ベース製品の商業適格性評価が含まれます。連絡先：989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.