反応性押出の探求:ポリマーの製造と機能化の進歩

反応押出 (REX) は、ポリマーの製造または官能化を可能にするプロセスです。ここで、製造とは、重合によって最も基本的な構成要素から合成されるポリマーを指しますが、機能化とは、反応器後の化学修飾を受けるポリマーを指します。

REX 重合によって得られるポリマーの例には、熱可塑性ポリウレタンおよびポリアミド (ナイロン) 6 が含まれます。 REX 官能化によって得られるものには、ポリオレフィンへのモノマーのグラフト化が含まれます。一般に、二軸押出機は、高レベルの混合を実現し、高粘度を示す材料を処理できるため、これらの REX プロセスで重要な役割を果たします。したがって、この記事の範囲は、共回転二軸押出機を使用した REX 官能基化によるポリオレフィンの改質です。

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図 1: ポリエチレンとポリプロピレンの化学構造。括弧内の構造は、各ポリマーの基本的な繰り返し単位を表します。 nはポリマー主鎖/鎖を形成する繰り返し単位の数を表します。出典 (すべて):C. Escobar

なぜ化合物は機能化に興味を持っているのでしょうか?

一般に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン (図 1) は非極性の性質を示します。つまり、その主鎖に沿った電荷が均一に分布しているため、比較的不活性になります。対照的に、官能化ポリオレフィン (図 2) は極性を示します。つまり、その主鎖に沿った電荷が不均一に分布しています。この特性により、反応性などの新しい機能がポリオレフィンに与えられ、その用途の拡大に役立ちます。言い換えれば、反応性押出によりポリオレフィンの価値が高まります。

図 2: 無水マレイン酸 (MAH) やビニルトリメトキシシラン (VTMS) などのモノマーで官能化されたポリエチレンの化学構造。

安全第一

一般に、ポリオレフィンの押出プロセスには、高い操作温度や圧力などの物理的リスクが内在しています。このような物理的リスクに加えて、REX は化学的リスクももたらします。機能化プロセスの実施前に考慮し、対処する必要があります。図 3 は、そのようなリスクの例をいくつか示しています。 後者のタイプのリスクは、ポリオレフィン主鎖にグラフトされるモノマーとしても知られる化合物の化学的性質に依存します。 

図 3: ポリオレフィンを官能化するために使用される一部の反応性押出プロセスに存在する物理的および化学的リスクの例。

たとえば、場合によっては、モノマーを REX プロセスに供給するために特定の溶媒に溶解する必要があり、そのような溶媒は可燃性である可能性があります。 他の例では、モノマー自体が可燃性、有毒性、腐食性、または上記のすべてである可能性があります。 さらに、必要な化学反応/官能基化の種類によっては、高エネルギー放出の可能性もあります。 REX プロセスの安全な導入と運用を確保するには、原材料とプロセスの両方の観点から、これらのリスクを十分に理解するためにデューデリジェンスを行う必要があります。 

変更管理 (MoC) などの方法論は、そのようなリスクを軽減するのに役立ちます。 MoC は、リスクを最小限に抑えるためのエンジニアリング管理、テストと特性評価、個人用保護具などの適切な予防措置を特定し、実施するのに役立ちます。 このような予防措置の例としては、適切な換気、不活性雰囲気、適切な電気的分類を備えた機器、プロセスで使用される材料の熱特性と挙動を理解するための示差走査熱量測定、原材料が混合される際のエネルギー/温度の上昇を評価するための混合熱、熱および圧力の危険性を評価するためのサーマルスクリーニングユニット、耐熱手袋、ゴーグル、耐火白衣、呼吸用保護具などが挙げられます。全体として、製品の機能化に取り組むことが重要です。安全第一の考え方を持つポリオレフィン。

REX の長所と短所

REX を使用してポリオレフィンを官能化する利点には、特に、連続プロセスの経済性、溶剤の必要性（または使用量の制限）、より高く広範囲の粘度の材料を処理できること、比較的低い投資コスト、同方向回転二軸押出機のモジュール式の性質によってもたらされる柔軟性が含まれます。

欠点としては、特に次のようなものがあります。

• 反応速度論（原料の反応速度など）の潜在的な変動。対象となるプロセスの化学的性質に依存します。
• 限られた滞在時間
• ポリマーの劣化と架橋の可能性
• 接ぎ木収量が低い
• モノマーの揮発性が高い場合があります。

一般に、REX はポリオレフィンの官能化に利点をもたらしますが、潜在的な制限が存在します。

図 4: REX によるポリオレフィンの官能化に使用されるモノマーの例を選択してください:無水マレイン酸 (MAH)、グリシジル メタクリレート (GMA)、ビニルトリメトキシシラン (VTMS)。

影響要因:考慮すべきこと

プロセスパラメータ、原材料の物理化学的特性、および装置構成はすべて、ポリオレフィン機能化のための反応押出プロセスの結果に影響を与える要因です。たとえば、温度が高くなると原材料の熱劣化が促進され、溶融ポリオレフィンの粘度に影響を与え、さまざまな化学種の反応速度が変化する可能性があります。圧力を高くすると、溶融ポリオレフィン中の化学種の溶解性と拡散が改善される可能性があります。ポリオレフィンの種類、分子量、化学構造によってそのレオロジーが決まります。これは、化学種が溶融物中を拡散する速度に影響を与える可能性があり、その結果、グラフト収率に影響を与える可能性があります。

同様に重要なことは、スクリューの構成は、反応性種がどのように互いに密接に混合するか、つまり、ポリオレフィン溶融物内での異なる化学種の均一な分布と分散を確保するかどうかに重要な役割を果たします。最終的には、これらすべての要素が相互に関連しており、望ましい接木収量を達成するには、調合者がそれらの要素のほとんどの間でバランスを取る必要があることを理解することが重要です。

REX における化学の役割

通常、REX プロセスによるポリオレフィンの官能化には、モノマーと開始剤の使用が含まれます。前者は、ポリオレフィン主鎖にグラフトされる化学種です。後者は、モノマーがグラフトするポリオレフィン主鎖に沿って反応部位を生成する化学種です。

図 5: REX によるポリオレフィンの官能化に使用される開始剤の例を選択してください:2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン (DTBH)、ジクミルペルオキシド (DCP)、および OO-t-ブチル O-(2-エチルヘキシル) モノペルオキシカーボネート (TBEC)。

ほとんどの場合、ポリオレフィンを官能化するために使用されるモノマーの種類は、その構造内に反応性二重結合を示すものです。開始剤は一般に、構造中に酸素-酸素 (O-O) 結合を含み、熱的に活性化される過酸化物として知られるフリーラジカル発生剤です。図 4 と 5 は、それぞれモノマーと過酸化物の選択された例を示しています。

モノマーがポリオレフィンにグラフトするメカニズムは、一般に次のように要約できます。ポリオレフィン溶融状態では、適切な温度で、開始剤は O-O 結合で解離することによって分解 (活性化) し、ラジカルと呼ばれる化学種が生成されます。続いて、これらのラジカルはポリオレフィン主鎖から水素を引き抜き、反応部位を作成します。官能化されるポリオレフィンの種類 (ポリエチレンとポリプロピレン) に応じて、そのような反応部位の存在により、グラフト化、架橋、または鎖の切断が生じる可能性があります。

たとえば、ポリエチレンの場合、反応部位の近くにモノマーが存在すると、モノマーが主鎖にグラフトする可能性があります。ただし、モノマーが存在しないか、十分な反応性がなく、反応性部位を持つ別のポリマー鎖が近くに存在する場合、これら 2 つの鎖は互いに反応して架橋を形成します。最悪の場合、化学的パラメータとプロセスパラメータが最適化されていない場合、ゲルが発生する可能性があります。

ポリプロピレンの場合、モノマーのグラフト化メカニズムはポリエチレンと同様です。

図 6A (上) および 6B: REX を使用してポリオレフィンが無水マレイン酸で官能化されるメカニズムの概要。

ただし、モノマーが存在しないか、反応部位にすぐにグラフトしない場合、ポリプロピレン主鎖はポリエチレンよりもはるかに容易に鎖切断 (β 切断とも呼ばれる切断) を受け、より低分子量の短いポリマー鎖が生成されます。これは、得られるグラフト化ポリプロピレンの機械的特性に悪影響を与えるため、望ましくない結果です。

図 6 は、今説明したメカニズムの概要を示しています。全体として、ポリオレフィンの官能化には多種多様なモノマーと開始剤が利用可能です。さらに、ポリオレフィンの種類と望ましい化学反応によって、官能化の程度と望ましくない反応や副産物のレベルが決まります。

REX アプリケーション

機能性の導入によりポリオレフィンの応用範囲が広がります。たとえば、MAH グラフトポリエチレンは、ポリアミドの耐衝撃性改良剤、ポリエチレンとセルロースのカップリング剤、包装フィルムのポリエチレンとエチレンビニルアルコール層の間の相溶化剤として使用できます。さらに、官能化ポリオレフィンの潜在的な重要な用途には、プラスチックのリサイクルにおける廃棄物の流れの適合化が含まれます。

反応押出は、ポリオレフィンの改質を可能にしてその価値を高める多用途のプロセスですが、安全対策を必要とする本質的なリスクを伴うプロセスでもあります。反応押出によるポリオレフィンの官能化は、グラフト収率に影響を与える多くの相互関連要因 (物理的、化学的、装置) を伴うプロセスです。さらに、ポリオレフィンにさまざまな官能基と化学的性質を与えることができるため、より幅広い用途が可能になります。

著者について :カルロス エスコバル  ミシガン州ミッドランドにあるダウ・ケミカル社で中核的な研究開発を担当する研究員です。この役割において、彼は反応押出、機械的分散、配合、特殊加工などの押出ベースの技術に焦点を当てたプロジェクトを主導しています。ダウでの 11 年間の経験には、プロセス設計、研究開発、トラブルシューティング、プロセスのスケールアップ、外部製造、および多くの押出ベースの製品の商用認定が含まれます。連絡先:989-636-6442; EscobarMarin@dow.com;ダウドットコム。