使用済み塩酸ピクル液からの効率的酸再生技術

使用済み塩酸ピクル液の酸再生概要

鋼ピクリング（酸洗）は製鋼業における重要工程の一つです。ストリップ鋼、鋼線、その他鋼形状の表面から酸化皮膜とスケールを酸溶解により除去する、特定鋼製品生産における仕上げ工程の一部です。プロセス中、酸が表面酸化物と反応溶解するため、金属イオンがピクリング液中に蓄積します。

ピクリングは、水溶性酸溶液への浸漬により、スケール（表面酸化物）とその他汚れを化学的に除去するプロセスです。ピクリング工程では、酸がスケールおよびベース鋼と反応し、溶解金属塩を生成します。このため、主に無機酸からなるピクリング液が使用されます。ピクリング酸浴は、定義された方法で鋼表面を除去、改質、不動態化、洗浄するために用いられます。炭素鋼製品のピクリングには、通常塩酸（HCl）または硫酸（H₂SO₄）水溶液が使用されます。ピクリング工程進行に伴い、これら酸濃度は低下し、ピクリング生成物の浴中濃度は上昇します。

炭素鋼ピクリングは、新鮮な硫酸または塩酸を消費し、硫酸第二鉄または塩化第二鉄を生成するプロセスです。新鮮酸調達と硫酸塩・塩化塩処分の双方が、通常高コストと複雑なロジスティクスを伴います。

塩酸ピクリングへの移行とその優位性

炭素鋼・鋼製品の酸ピクリングでは、19世紀中頃まで主に硫酸が使用されていました。1964年以降、複数の鋼ピクリング設備が硫酸ピクリングから塩酸ピクリングへ切り替えました。現在、塩酸が炭素鋼ピクリングで最も一般的に使用される酸です。

新調ピクリング浴は通常12〜16%塩酸を含みますが、酸使用に伴いこの濃度は漸減します。酸濃度が初期値の75〜85%まで低下し、溶液中金属濃度が150〜250 g/Lに上昇した時点で、ピクリング浴は「使用済み」と見なされます。

塩酸が硫酸より好まれる理由は：①最適表面品質と高速ピクリング、②炭素鋼表面へ均一なライトグレー仕上げ、③スケール層全化合物溶解能力、④過ピクリング確率が極めて低い、⑤鉄濃度を13%まで高められる、⑥塩化第二鉄の高溶解性による水洗容易性、⑦硫酸より取り扱い安全、⑧低温操業可能、⑨コスト優位、⑩高速・清浄ピクリング、低酸消費、高酸利用率、⑪蒸気消費低減と使用済みピクル液発生量削減、⑫硫酸ピクリングより汎用性高く均一な製品品質、です。

使用済みピクル液の管理手法

鋼ピクリングプロセスの主要副産物は、使用済みピクル液（使用済み酸）の発生です。使用済みピクル液は以下の方法で管理可能です：①処理業者へ搬出し、塩化第二鉄を塩化第三鉄へ転換・回収、廃水処理場用凝集剤として販売、②現場で苛性剤処理し、生成スラッジを搬出、③酸再生プロセスで現地または場外施設で再生し、再生酸を再利用、④市販の複数回収プロセスで遊離酸を回収、⑤深井戸注入。

塩酸再生とは、塩化第二鉄など金属塩化物溶液から遊離・結合塩酸を回収するプロセスです。再生酸はバージン酸と同等の金属洗浄効率を持ち、同等に効率的にピクリング可能です。

塩酸使用済みピクル液の再生は、塩化第二鉄と塩酸溶液を含む使用済みピクル液を、噴霧酸化プロセス等により、市場価値ある酸化鉄製品と再利用可能な塩酸溶液へ転換する付随プロセスです。酸再生プロセスにより、使用済み酸処分コストと塩酸ピクル液補充コストが不要となり、プラントは実質的に自給自足可能になります。同時に排出削減により、プラントの環境影響を低減します。

使用済みピクル液組成に応じて、多様な再生手法が用いられます。一部手法では塩酸のみ回収可能です。

全塩酸再生プラントは、新鮮酸・使用済み酸の調達・処分に伴うコストと複雑なロジスティクスを実質的に排除します。塩酸再生には、使用済み塩酸ピクル液を全再生し、最大99.5%回収率を達成する多様なプロセスがあります。これら全プロセスは、遊離塩酸のみ回収する従来型蒸発プロセスに比べ、実現性で大幅な改善を示します。加えて、全酸再生はピクリングラインを運転するプラントの環境責任の一環です。

塩酸再生技術の種類

塩酸再生に利用可能な複数の再生技術があります：①熱分解（ピロハイドロリシス）、②結晶化、③加水分解沈殿、④溶媒抽出、⑤クラインガルン酸管理システム。

熱分解（ピロハイドロリシス）

熱分解は、使用済みピクル液を熱分解し、塩酸と酸化鉄へ転換するプロセスです。水蒸気と酸素共存下、極めて高温で実施されます。使用済みピクル液を熱分解炉（ピロハイドロライザー）へ送り、塩化第二鉄（FeCl₂）を酸化第三鉄（Fe₂O₃）と塩酸成分へ分解します。熱分解プラントは、金属塩化物溶液蒸発とロースター内容物加熱に大量燃料燃焼を要するため、エネルギー集約的です。図1に熱分解プロセス概略図を示します。

熱分解による塩酸回収は、使用済み酸の中和処分不要化と水消費削減の観点で環境的に有利です。また、処分コスト削減、補充酸コスト削減、価値ある酸化物副産物生成により、高いコスト効率を発揮します。

熱分解は、高温下で水蒸気と酸素を用いた金属塩の化学転換です。熱分解温度により、酸化物製品は流動層プラント処理なら顆粒、スプレーローストプラント（低温処理）なら粉末になります。スプレーローストプロセスは酸化鉄焼結温度より十分低い温度で作動し、酸化物を通常1マイクロメートル未満の赤色粉末として得ます。

熱分解による塩酸再生は、使用済み酸溶液を金属フリー製品へ全量回収します。遊離・結合両状態の塩酸回収に加え、フェライト、顔料等産業で需要の高い高品質酸化鉄（ペレットまたは微粉末）も得られます。

熱分解法による塩酸再生は、ピロハイドロライザー運転の高エネルギーコストゆえ大規模ピクリングプラントで検討されます。このプロセス技術は、本プロセス排出粉塵中に腐食性塩化物塩が存在するため環境親和的ではなく、サイクロンまたは電気集塵機（ESP）からなる粉塵回収システム設置が必要です。

結晶化

酸再生の結晶化法は、当初廃硫酸再生に用いられました。その後の発展により、塩酸使用済みピクル液への結晶化再生も可能となりました。塩酸への結晶化再生適用性は、複数の技術的実現可能性スタディにより確認され、連続攪拌槽型結晶化槽を直列接続した多段結晶化が必要と結論付けられています。塩酸廃液は、不純物フリー結晶得るため結晶リサイクルプロセスも通過する必要があります。

塩化第二鉄結晶化による再生プロセスは、サイズ制約のない標準技術です。再生塩酸はクロライドデッドロードによりピクリングプロセスへ影響を及ぼす可能性があります。この問題は、ピクリング条件を純塩酸と同等以上のレート・許容表面仕上げへ調整することで解消可能です。

加水分解沈殿

塩酸使用済みピクル液の加水分解沈殿技術による再生は、最大250℃の蒸発加水分解条件下での蒸気蒸留プロセスです。他塩化物塩が存在しない場合、加水分解蒸留プロセスは約175℃で完了します。しかし塩化マグネシウム存在時は、プロセス完了により高温が必要です。

溶媒抽出技術

溶媒抽出ルート技術は人気の再生技術です。使用済みピクル液処理において有害副産物をより少なく生成するため、この再生技術が好まれます。溶媒抽出技術により、塩化第二鉄を塩酸から分離可能。塩酸使用済みピクル液再生で生成する副産物は後処理を通過する必要があります。

クラインガルン酸管理システム

この再生技術採用により、使用済みピクル液を新酸で置換するコストを削減可能です。初期投資が少なくて済みます。クラインガルン酸管理システム適用は、使用塩酸量節約により廃液量削減に貢献。この再生法は酸廃棄物リサイクルも容易にします。

クラインガルン酸管理システムは初期投資が少ないだけでなく、使用済みピクル液量削減にも貢献。このシステムによる再生は、酸強度向上と鉄濃度低減を同時に実現可能。最適ピクルレート獲得のため実験実施が必要。専用塩酸浴槽が洗浄・修理のため空になるまで、この再生プロセスを繰り返し実施可能。専用浴槽空になったら、他槽の使用済み酸一部と新鮮酸で新液調製。クラインガルン酸管理システムによる塩酸再生は生態学的メリットがあります。

使用済みピクル液再生プロセス

1960年代後半以来、使用済み塩酸ピクル液再生のため複数プロセスが開発されましたが、長期実現性と生存可能性を多数産業実装で実証したスプレーロースタープロセスの広範な商業的受容に匹敵するものはありません。スプレーロースタープロセスとその他の塩酸再生プロセスを以下に説明します。

スプレーロースタープロセス

結晶化、流動層熱分解等、塩酸再生の全既知プロセス中、スプレーロースタープロセスがエネルギー消費、運転コスト、メンテナンスコスト、可用性、副産物市場性の観点で最も実現性が高いです。

スプレーロースタープロセスは、使用済み酸を直接燃焼炉（酸素接触）へ噴霧霧化し、酸化第三鉄粉末（固相）と塩酸（気相）へ分解するピロハイドロリシスプロセスです。気体塩酸を水で吸収し、約18%濃度の再生塩酸を形成、ピクリング再利用可能です。ピクリングラインからの弱酸性洗浄水を吸収液として使用するのが一般的で魅力的です。

スプレーロースターは単純に、底部近くに直火バーナーを備えた大型耐火物ライニング鋼製容器です。バーナー数と位置はロースターサイズと必要熱量に依存。炎温度は空気燃料比により1,200〜1,750℃に達します。供給噴霧の冷却効果により、反応ゾーン平均温度は通常600〜700℃。このタイプの熱分解ロースターでは、金属塩化物溶液を空の円筒形容器フリーボードへ噴霧し、底部バーナー発生の上向き高温ガス流が必要エネルギーを供給します。

スプレーロースターは、最大液滴が容器底部到達前に加水分解完了する十分な乾燥時間を確保するよう設計されます。商用スプレーロースターはこの乾燥時間確保のため5〜8m高さです。さらに、ロースター直径は、液滴が容器底部を濡らさない十分高い上向きガス（空間）速度、かつオフガスシステムへの高粉塵損失を防ぐ十分低い速度となるよう設計されます。スペース速度は商用ユニットで通常0.3〜1 m/s、小型ユニットではさらに低くなります。

図2にスプレーロースタースケッチを示します。スプレーロースターはガス速度を低く保つため非常に大径です。ガス速度が高すぎると過剰粒子がロースター オフガスと共に飛散し、製品品質とロースター効率が低下。スプレーロースターでは、オフガスと酸化物が約400〜500℃で対向流的にロースターから排出。対向流のため、スプレーロースター出口温度は反応ゾーン温度より低くなります。

高温反応ゾーン内での噴霧粒子滞在時間は極めて短いため、急速加熱可能な極微小液滴を霧化で生成する必要があります。噴霧粒子の急速加熱により、各液滴表面に固体金属酸化物クラストが形成。液滴バルク加熱に伴い水分気化し酸化物殻を突き破ります。したがって、スプレーロースト酸化物は、極微細（数マイクロメートル）、「フラッフィー」な中空球状構造を頻繁に呈します。典型的スプレーロースター酸化物構造を図2に示します。

スプレーロースタープロセスの3基本工程は：①予濃縮、②ロースティング、③吸収、です。

1. 予濃縮工程：流入廃酸が、ロースター炉からの高温排ガスと直接熱・物質交換。ベンチュリ蒸発器で廃酸を霧化し、高速でロースターガスと乱流混合。廃ガスは部分蒸発し、予濃縮廃酸がスプレーロースティング炉への液体原料となります。
2. スプレーロースティング炉：予濃縮廃酸を高圧霧化ノズルで炉頂から噴射。水と塩酸の滴ごとの蒸発、およびバーナー供給の過剰酸素による残留塩化第二鉄の熱分解反応が進行。バーナーは炉周円周に接線方向へ配置され、特定の「スワール」流れパターンを形成し、液滴滞留時間を経路長延長で増大。天然ガス、LPG、LNG、コークス炉ガス、重油等、一般的工業用化石燃料が使用可能。
3. 吸収塔：予濃縮器ガス出口からの冷却ロースターガスが、充填塔で洗浄水と断熱熱交換し、典型濃度約18%の再生塩酸を形成、ピクリング再利用可能。ロースターは通常、広範なオフガスシステム（ガス/液体コンタクター（ベンチュリ）による生原料部分蒸発、気体塩酸回収用吸収塔、サイクロンやESP等除塵設備）を装備。典型的スプレーロースティングプロセスフローシートを図3に示します。

熱分解反応の化学生成物は、蒸気・燃焼生成物と共に炉頂から抽出される塩酸と、炉底円錐部に沈殿する酸化第三鉄粉末（気圧搬送で貯蔵ビンへ、そこからフレコンバッグやトラックへ充填可能）です。

スプレーロースト酸化鉄粉末は高酸化物純度と良好な表面構造を持ち、建築塗料、建材、スチレンカタリスト、レーザープリンタートナー、フェライト等下流産業の貴重な投入原料となります。

流動層プロセス

流動層プロセスもスプレーロースタープロセス同様ピロハイドロリシスプロセスで、直接加熱炉で実施されます。流動層ロースターでは、金属塩化物溶液を高温酸化物大層床上へ導入し、必要熱エネルギーを流動化燃焼ガスで供給。図4に流動層ロースタースケッチを示します。

流動層ロースターは、酸化物層床の最小流動化速度の3〜10倍のスペース速度で設計されます。直径200〜2,000µmの酸化鉄ペレットでは、2〜2.5 m/sのスペース速度が一般的。ロースター高さはオフガスシステムへのダストキャリーオーバー最小化のため選定。典型的流動層ロースター全高は5〜6m。

高温燃焼ガスは通常、サブマージドチュイエレで空気と燃料を流動層底部へ直接噴射し生成。高温ガスは上昇し層床を流動化。燃焼ガスが良好に撹拌された酸化物層床を通過する際、速やかに層床と熱平衡に達します。液体原料は噴霧せず、層床頂部または内部へ直接供給（注入）。一説では、液体原料が高温酸化物粒子外層（約0.5mmオーダー）を濡らし、速やかに蒸発し既存酸化物上にオニオン層状の新規固体酸化物層を形成、密で均質な粒子を生成するとされます（図4参照）。

流動層ロースターのオフガスはスプレーロースターより高温のため、ベンチュリでより多量の水が予蒸発されます。したがって、ベンチュリへ希釈水添加が必要で、塩化第二鉄濃度を飽和レベル以下に制御。希釈水なしでは循環ベンチュリ液が結晶化し、ベンチュリコンタクターで詰まり・損傷を引き起こします。流動層プロセスの燃料必要量はスプレーロースタープロセスより多く、主に希釈水必要量ゆえです。一部ケースでは、①流動層低温運転（例：800℃）、②サイクロン酸化物ダスト捕集効率向上（マルチサイクロン等）、③流動層微細ダスト発生低減、で希釈水量削減可能。天然ガス安全燃焼温度が約760℃のため、800℃未満ベッド温度は天然ガス系では通常不採用。図5に流動層プロセス簡易フロー図を示します。

流動層プロセスでは、約800〜900℃の流動層で廃酸が酸化鉄と塩化水素へ転換。このため、流動層塩酸再生プラントから得られる酸化鉄は、顆粒・焼結状のペレット状。平均直径200〜2,000µm（リアクター設定依存）。ペレットは鉄鉱石代替材として統合製鋼プラント内リサイクル可能。

流動層プロセスでは吸収工程がスプレーロースティングと同様だが、得られる酸濃度はやや低く通常17%。流動層ピロハイドロリシスプロセスはスプレーロースタープロセスに対し明確な利点を持ちます：①オニオン層状粒子成長により酸化物製品が顆粒固体で通常ダストフリー、②ピロハイドロリシスと燃焼反応が流動層で同時進行するため別燃焼ユニット不要、③滞在時間制御、生成物一部リサイクル、原料供給変化による粒子径制御可能、④流動層特有の良好な混合と温度制御、⑤流動層ロースターはスプレーロースターより典型的に小型。

PHARプロセス

PHAR（Pickliq塩酸再生）は、鋼ピクリング用使用済み塩酸再生プロセスです。あらゆる規模のピクリング操業に適用可能。PHAR技術は処分問題を解決し、運転・環境・資本コストを大幅削減。硫酸を用いて塩酸を再生・再利用可能にします。PHARは七水和硫酸第二鉄（FeSO₄·7H₂O）結晶を生成し、これは工業用途向け販売可能な経済的副産物です。使用済みピクル液輸送・処理排除、使用済み液替代塩酸生成コスト排除により、既存技術比でエネルギー95%削減、コスト52%削減、CO₂排出91%削減を実現。

PHARプロセスでは、使用済みピクル液がピクリングラインから通常鉄11〜13%、遊離塩酸2〜4%で排出。酸温度は連続ピクリングラインで80〜90℃、バッチ操業ではより低温。クロスフロー熱交換器で、排出使用済みピクル液と「再生ピクル液（RPL）」が熱交換。

再生対象使用済みピクル液がリアクターへ流入し、濃硫酸（93%）と接触。硫酸が塩化第二鉄と反応し、溶液中遊離塩酸を解放。最終温度低下は、結晶化槽で反応混合物を-15〜-1℃までチリングすることで伴う。溶解度低下により硫酸第二鉄が析出。結晶化により分離。母液（塩酸強化済み、残留硫酸含有）を真空濾過または遠心分離で結晶から分離、ピクリングプロセスへリサイクル。

少量水で結晶から残留母液を洗浄。この水は硫酸第二鉄と結合する結晶水を補償。再生塩酸中残留硫酸レベルは鉄濃度と温度に依存。低温運転で七水和硫酸第二鉄を生成。図6にPHARプロセス典型レイアウトを示します。

PHARプロセスは他代替案比で以下の潜在的利点を持ちます：①低温運転で腐食最小化、配管・設備に安価プラスチック使用可能、②冷却・結晶化エネルギー消費は本質的に蒸発より低く、熱交換器で使用済みピクル液熱回収により更なる最小化可能、③七水和硫酸第二鉄は水処理凝集剤・下水脱臭剤として即座に市場性ある材料、④システム資本投資は他代替案より大幅に低く、物理的に非常にコンパクト、⑤燃料ガス供給不要、⑥亜鉛等他金属汚染に対してより寛容。

蒸留プロセス

蒸留プロセスは、使用済みピクル液に相当量の遊離酸残存がある場合に適用されます。アゼオトロープ濃度約15%の精製塩酸を「オーバーヘッド」から回収、濃縮塩化第二鉄液を「ボトム」から回収。このプロセスは「遊離酸」価値のみ回収します。一変法では、ボトムに蓄積する塩化第三鉄を結晶化分離。別変法では、酸遅延イオン交換プロセスで液体塩化第二鉄副産物の酸度を低減。

硫酸蒸留プロセス

このプロセスでは使用済みピクル液へ硫酸を添加。FeCl₂ + H₂SO₄ = 2HCl + FeSO₄ 反応を誘発。解放された塩酸を元々の遊離塩酸と共に蒸留回収、鉄を一水和硫酸第二鉄として結晶分離。

ハイブリッド熱分解プロセス

ピロハイドロリシスプラント運転主目的が高品質酸化鉄粉末生産である場合、スプレーロースティング炉のエネルギー効率と流動層プロセスの均質・安定プロセス条件を組み合わせたリアクター設計を採用。これには脱塵・ガスクエンチ技術へのより高い投資が必要。

水熱再生プロセス

水熱再生プロセスは比較的新しい技術です。直接燃焼炉とガス/液体吸収を、酸化と加水分解からなる代替プロセスルートで置換。酸化第三鉄生成が液相で進行するため熱エネルギー消費削減。再生酸濃度は廃酸総HCl濃度と等価。予濃縮器使用で30%以上へ濃度向上可能。このプロセス生成酸化鉄品質は、塩化物イオン汚染観点でピロハイドロリシスプロセスと同等。しかし加水分解条件チューニングにより粒子比表面積を遥かに高い値へ調整可能。