ミルスケール：発生メカニズム、輸送、製鉄現場での実用的活用法

ミルスケールは熱間加工鋼の剥離性表面で、再加熱、コンディショニング、熱間圧延、熱間成形操作中の鋼表面酸化によって形成されます。製鉄所で発生する廃棄物の一つで、生産鋼の約2%を占めます。鋼処理中に形成される複数の異なる酸化鉄層からなる硬く脆い被覆で、主に酸化鉄で構成され、その他の酸化物やスピネル、元素、微量化合物を変動量含有します。鋼から容易に剥離します。

ミルスケールの特性

ミルスケールは通常圧延鋼に存在し、青色プライマーと誤認されやすいです。極めて高い表面温度と高圧延圧力の組み合わせにより、滑らかな青灰色表面になります。

目視検査では、ミルスケールは小粒子とチップからなる黒色金属粉末に見えます。物理状態は固体粉末。比重は5.7〜6.2。融点約1370℃、沸点約2760℃。安定状態で、水とアルカリに不溶だが、ほとんどの強酸に可溶。通常非危険廃棄物に分類。図1に少量のミルスケールを示します。

図1 少量のミルスケール

ミルスケールのサイズは通常、マイクロンオーダーのダストサイズから最大6mmまで変動。熱間加工で得られる平均的ミルスケールの鉄含有量は68〜72%。ミルスケール中の鉄は以下の化学形態で存在します。

• 磁鉄鉱（Fe₃O₄）：特徴的な青灰色「鋼色」
• 極薄の外層ヘマタイト（Fe₂O₃）
• 磁鉄鉱内部に微細金属粒と残留酸化第二鉄（FeO、典型的には黒色）を含む

ミルスケールにはC、Si、Ca、Na、Al、Mnおよびその他の金属酸化物を含有する可能性があります。全用途でミルスケール中の油分許容限度は1%未満。電池用と溶解原料用では最大3%まで許容。典型的なミルスケールサンプルの化学分析を表1に示します。

表1 ミルスケールの典型的基本化学組成
元素	値（%）
Fe	71.0
P	0.06 以下
S	0.10 以下
Al₂O₃	1.0 以下
SiO₂+CaO	1.5 以下
トルエン溶解分	0.5 以下
Ti	0.05 以下
V	0.05 以下
Cr	0.0072
Mn	0.0059
Co	0.05 以下
Ni	0.0034
Cu	0.0011
Nb	0.05 以下
Mo	0.0008
Sn	0.05 以下

ミルスケールの除去と回収

ミルスケールは通常、脱スケール用、ロール・材料冷却用、その他目的のプロセス水で除去されます。冷却潤滑油と共に回収され、通常回収・沈殿タンクに保持。その後重力分離技術で回収されます。

ミルスケールの分析

ミルスケールのバルク化学組成分析は、通常X線蛍光（XRF）分光法で溶融ビード法または原物質法により実施。溶融ビード法では、通常0.5〜1gの微粉砕・点火済みミルスケールをアルカリホウ酸塩（例：メタホウ酸リチウム）と1:10（試料:ホウ酸塩）で混合、溶融・鋳造して円形ガラスビード化。原物質法では微粉砕し結合剤と混合。結果試料を確立されたキャリブレーションでXRF分光法による多元素分析にかけます。

FeO含有量は別途湿式化学手法で測定。微粉砕ミルスケール一部を非酸化条件下で塩酸溶解し、溶液中の二価鉄を酸化還元滴定（例：重クロム酸カリウム）で定量。金属鉄含有量は臭化メタノールで金属鉄を溶解、溶媒混合物蒸発後、残渣を硫酸で溶解し、三価鉄を二価鉄に還元後酸化還元滴定法で定量。ミルスケールのXRF多元素分析や酸化還元滴定によるFeO測定のEN規格は現存せず。ただし、直接還元鉄中の金属鉄測定に関する関連ISO規格（ISO 5416:2006）がミルスケールに適用可能。

多元素分析は製品主要構成要素の全体濃度を与えるが、個々の化合物や化学相（ミルスケール鉱物学）の同定はできません。ミルスケールに存在する主要化学相の定量的相分析は、X線回折（XRD）分析とリートベルトデータ解析の組み合わせでのみ達成可能。同定される鉱物学的相：ヘマタイト（Fe₂O₃）、磁鉄鉱（Fe₃O₄）、ウスタイト（FeO）。ミルスケール鉱物学の主な変動は、ヘマタイト、磁鉄鉱、ウスタイトの鉄酸化物相の相対比率にあります。これらの相対濃度は鋼基材の熱履歴（保持時間、昇温速度、最終温度、酸素ポテンシャル等）により変動。ミルスケール中のその他元素濃度は、合金元素に関する鋼基材組成に依存。

ミルスケールと腐食

圧延機から出る圧延製品では、ミルスケールは通常1mm未満の厚さで、最初は鋼表面に付着し、この被覆に破断がなければ大気腐食から鋼を保護します。ミルスケールが鋼断面に均一に良好に付着した被覆であれば、理想的な保護バリアとなります。残念ながら、ミルスケールは均一でもなければ良好に付着してもいません。

ミルスケールは下地の鋼より低反応性（貴性が高い）で、接触する2種異種金属の挙動と整合し、より反応性の高い金属（この場合は鋼）が、低反応性金属（ミルスケール）の犠牲になって酸化（錆び）ます。

鋼に対して電気化学的に陰極側にあるため、ミルスケール被覆のあらゆる破断部で、露出した鋼の腐食が加速されます。ミルスケールは、鋼製品の取扱いやその他機械的理由で被覆が破断するまでの間は恩恵です。ミルスケールが基材鋼表面から剥がれると被覆に亀裂が入り、水分が浸透。これによりガルバニック反応が生じ、基材鋼に孔食腐食（錆）が発生。これが被覆下での腐食成長を招き、更なる被覆亀裂と更なる露出・腐食を生みます。ミルスケール誘発腐食のメカニズムを図2に示します。

図2 ミルスケール誘発腐食のメカニズム

鋼を加工する際、ミルスケールは厄介です。その上からのあらゆる塗装は無駄で、湿気を含んだ空気が下に入るとスケールと共に剥がれます。基材鋼の均一で清浄な表面を提示し、いかなる塗装も施すためには、すべてのミルスケールを除去する必要があります。

ミルスケールの手作業除去は事実上不可能。電動工具清掃でも極めて面倒で時間がかかり、どちらも良い下地にはなりません。熱間圧延機からの鋼には表面プロファイルがなく、これは塗装システムの全体的な密着強度と完全性に最も重要です。ミルスケールは通常、フレームクリーニング、酸洗、研削ブラストで鋼表面から除去。これらはミルスケールを除去し、塗装システムに設計要件を与える表面プロファイルを提供。ミルスケール上への塗装は、いかに魅力的でも徒労に終わり、鋼表面のミルスケール存在が下地鋼の腐食を加速させます。

ミルスケールの用途とリサイクル

ミルスケールは、鋼成形の様々なプロセスで使用される冷却水（通常クーラント）と混合した副産物形態を指します。鉄含有率68〜72%と高いにもかかわらず、鉄酸化物として非常に安価に産業廃棄物として販売され、リサイクルプロセスで回収されることは稀です。製鉄所のミルスケールの大半は、鉄鉱石シンターまたはペレットの生産にリサイクルされ、製鉄炉での還元用または製鋼炉でのクーラントとして使用。ブリケット化（バインダー混合後）によるリサイクルも実施。この他にも多数の用途が開発されています。主な用途を列挙します。

• シンター配合混合用
• ペレタイズ原料用
• 電気炉製鋼用ブリケット形態
• アルカリ蓄電池負極
• 触媒の調製・使用
• セメントクリンカー生産
• 重コンクリート・重量骨材調製
• 洗濯機用複合カウンターウェイト
• リン酸第一鉄・モリブデン第一鉄生産
• 鋼鋳造・鋳物熱処理
• 溶接電極被覆用フラックス製造
• 混合肥料の相乗剤・リン酸肥料原料
• 粉末冶金用鉄粉生産
• 摩擦材生産
• 色ガラス製造
• 酸化鉄顔料生産
• ミネラルウール製造法
• 酸化鉄塗料顔料前駆体
• 電磁放射遮蔽材料
• 道路建設材料成分
• 耐火混合物調製
• 水・土壌処理
• 発熱性粉末生産

ミルスケール海上輸送の課題

ミルスケールはバルク貨物としてますます取引されています。しかし海上輸送適格なミルスケールとするには、ストックパイルが港で様々な供給源から典型的に蓄積され、材料のそれまでの取扱い方法により粒子サイズが異なるため、個々のストックパイルは均質ではありません。同一港・同一シッパーからでも、2つのコンサインメントが同じ特性を持つことはありません。また、水を容易に排出し、ストックパイル底部に「ウェットベース」を形成する貨物です。

ミルスケールは、物理的性質が一次採掘鉄鉱石微粉と類似するため、実質的に一次採掘鉄鉱石微粉と同じように取引されます。しかし、ミルスケールはIMSBC（国際海上固体ばら積み貨物）コードにおける適切な「ばら積み貨物輸送名」（BCSN）ではないことに注意が必要です。IMSBCコードにリストされていない貨物です。IMO（国際海事機関）回章DSC.1/Circ.63（2010年10月12日）では、鉄鉱石微粉は液状化する可能性のある貨物であり、したがって「グループA」貨物とされています。IMSBCコード上の「グループA」貨物は、輸送可能含水限度（TML）を超える含水率で輸送された場合に液状化する可能性のある貨物です。この回章の条件は、ミルスケールが通常TML以下の含水率で乾燥状態で輸送されるにもかかわらず、ミルスケールにも適用されます。

ミルスケール貨物はIMSBCコードにリストされていませんが、同コード第1.3条は、ミルスケールのような非リスト貨物は、積出港国の主管庁が発行する、海上輸送への適合性を述べた証明書を伴う場合のみ積載を受け入れるべきと規定。

IMSBCコードは、コード内で「グループA」貨物として特定されていなくても、固有の含水率を持って輸送される全ての微粒子鉱物貨物の潜在的液状化危険について警告しています。付録3、パラ2.1には「十分に高い含水率を持つ多くの微粒子貨物は流動しやすい。したがって、微粒子を含む湿潤または湿った貨物は、積載前に流動特性について試験すべきである」と記載。

ミルスケールは微細粒子サイズと有意な固有含水率を持ち、この規定の範囲内に入ります。したがって、試験で別途証明されない限り、ミルスケール貨物は液状化する可能性のある貨物として扱われます。「グループA」貨物について、SOLAS（海上人命安全条約）とIMSBCコードは、船長に積載前に含水率とTMLの証明書提供をシッパーに要求しています。

ミルスケールはしばしば「ウェットベース」を示します。材料がよく排水し、ストックパイル底部に水が蓄積する現象です。この排水により上部はかなり「乾燥」して見えます。ウェットベースの性質上、積載前の含水率サンプリングではストックパイル表面のみでなく、完全に代表的なサンプル採取が不可欠。材料の可変性を考慮すると、TML決定でも代表的サンプリングが極めて重要。ストックパイルサンプリングには機械式掘削機が必要で、手掘りは不可能。最後に、この貨物の高密度ゆえ、コード詳細のトリミング要件では、航海中にタンクトップ全体に重量を均等に分散させるため平らにトリミングすべきとされています。ウェットベース貨物は、底部が液状化し高密度積載の上部がウェットベース上で自由に滑動しやすく、貨物移動のリスクがあります。唯一の対策は適切なトリミングです。