鉄鋼腐食の基礎：原因、影響、防食対策

実用上の鉄鋼材料は通常、大気環境と水系環境で腐食に曝露されます。腐食とは、これら材料が環境と化学相互作用することによる劣化です。現代工業化社会で頻繁に遭遇する問題の一つです。ISO 8044:2010によれば、「腐食とは金属とその環境間の物理化学的相互作用で、金属特性変化をもたらし、金属、環境、またはそれらが部分構成する技術システムの機能的重大障害に至る可能性があるもの」と定義されます。

現代腐食科学は20世紀初頭、局部電池モデルと腐食電位モデルで幕開けしました。両モデルが融合し現代腐食電気化学理論となり、金属腐食を陽極金属酸化と陰極酸化剤還元からなる連結電気化学反応として記述します。電気化学理論は常温湿式腐食のみならず、高温金属乾式酸化にも適用可能です。

鉄鋼材料は多様な気体・水系環境で腐食します。最も一般的な鉄鋼腐食は水溶液と湿潤大気中で発生。一般に金属鉄鋼腐食は初期段階で水中可溶性金属イオン生成、その後金属イオンが金属酸化物・水酸化物等固体腐食生成物へ発展します。

腐食の熱力学的・電気化学的基礎

鉄鋼は自然界で鉱石として存在。これら鉱石を金属変換する製造プロセスにはエネルギー投入必要。したがって鉄鋼材料は準安定状態にあり、元々の状態に近い化合物へ回帰しエネルギー放出傾向あります。材料は自然環境（空気、土壌、水）で化学的に不安定なため腐食します。腐食反応中、製造投入エネルギーが放出され、金属は酸化物状態へ回帰。大半金属化合物、特に腐食生成物は機械的強度乏しいため、重度腐食鋼材は元用途で全く役立たずになります。

実質全て腐食反応は電気化学的性質。陽極サイトで鋼が第二鉄イオンとして溶液中へ溶出、これが陽極反応。鉄原子酸化イオン化時電子放出、負電荷が金属内急速蓄積し更なる陽極反応/腐食阻止。したがって放出電子が金属表面陰極反応可能サイトへ移動可能な場合のみ溶解継続。陰極サイトで電子が電解質還元可能成分と反応し金属から除去。陽極・陰極反応速度はファラデー法則により等価で、陽極から陰極へ電子総流量「腐食電流」で決定。

腐食タイプ（金属-環境相互作用記述）と腐食形態（現象学的外観記述）の区別あり。

化学反応

高温で金属が熱ガスと反応し酸化層形成する典型的化学腐食反応。

金属物理反応

金属物理反応例：水素拡散による脆化、部品破壊導く可能性。脆化は不注意製造プロセス結果可能。腐食プロセス（金属溶解）開始も可能、腐食誘発水素助長クラック等。

電気化学反応

最も一般的腐食反応タイプ。金属中電子と導電性電解質（表面水膜等）中イオンによる電気的交換意味。

腐食電流もイオン伝導で電解質通過必要なため、電解質伝導度が腐食電池作動様式に影響。腐食中鋼片は同時陽極・陰極反応表面進行のため「混合電極」記述。混合電極は単一鋼表面上完全電気化学電池。

環境中腐食プロセス通常水溶液で起こり電気化学的性質。腐食電池形成4要件：(i) 陽極（腐食）、(ii) 陰極（保護）、(iii) 電解質（通常土壌/水）、(iv) 金属帰還経路（鋼製品）

腐食は金属原子電離とこれらイオン溶液中/腐食生成物へ放出含む。電離反応は電子放出意味、この反応サイトから電子流発生し負電荷蓄積回避必要。したがって腐食は電気化学反応。金属損失サイトを陽極/陽極領域、電子金属通過し陰極サイト（陰極反応で消費）へ移動。

陽極反応通常Fe=Fe²⁺+2e⁻、水と十分酸素存在時陰極反応通常2H₂O+O₂+4e⁻=4OH⁻。腐食生成物錆はFe²⁺+2OH⁻=Fe(OH)₂形成。

実際電気化学メカニズム理解には、錆ピット形成過程考察有用。ピットは不純物粒子等表面不均質部で開始、上記反応発生。ピット型幾何学形成は陽極反応が錆被覆下継続するため。図1に腐食メカニズム示す。

図1 腐食メカニズム

腐食結果多岐多様、これら安全・信頼・効率的装置/構造物運転への影響は単純金属質量損失より頻繁に深刻。金属破壊量かなり少なくても、各種故障と高価交換必要性発生可能。

腐食形態

いくつか腐食形態存在（図2）：(i) 粒界腐食、(ii) 環境誘発腐食、(iii) 孔食、(iv) 脱合金/選択浸出、(v) 浸食腐食、(vi) 鉄筋コンクリート腐食、(vii) ガルバニック腐食、(viii) 隙間腐食、(ix) 微生物誘発腐食、(x) 均一/全面腐食。以下説明。

図2 腐食形態

粒界腐食

粒間腐食とも。金属構造粒界に沿って優先的に狭い経路で腐食攻撃起こす特殊局部腐食形態。最も一般的効果：材料急速機械的崩壊（延性喪失）。通常適切材料と製造プロセスで防止可能。

微視的レベルで鉄鋼は微小識別可能領域「粒」持つ。個々粒内で原子配列配向（格子）同一。個々粒異配向、粒間境界「粒界」。通常粒界は粒自体以上腐食反応性高くない。しかし特定条件下、不純物と/または合金元素濃富/枯渇により粒界が粒自体から変質。熱処理と溶接が組成変化導き粒界腐食原因。重度ケースでは機械的特性著明低下、極端ケースでは鋼を個々粒山変化させる可能性。

粒界腐食最も一般的例：ステンレス鋼発生。ステンレス鋼溶接時、または500〜800℃温度範囲加熱時、ステンレス鋼が感作化/粒界腐食感受性化（図3）。クロム炭化物（Cr₂₃C₆）この温度範囲不溶、粒から粒界析出。結果、粒界隣接粒領域クロム枯渇、他粒と粒界に対し陽極化。結果粒界残留材料より低耐食性、局部腐食攻撃導く。ステンレス鋼粒界腐食最もシンプル解決：炭素含有量0.03%未満組成。低炭素含有でクロム炭化物形成防止、クロム固溶維持。枯渇粒界領域腐食非常に深刻、酸性環境発生。

図3 粒界腐食

環境誘発腐食

環境誘発割れとも呼ばれ。2タイプ環境誘発割れ：(i) 応力腐食割れ、(ii) 水素助長割れ。腐食疲労でも環境誘発割れ発生。図4に環境誘発腐食示す。

図4 環境誘発腐食

応力腐食割れ（SCC）は鋼で複数閾値条件下発生：(i) 特定腐食環境溶液組成、(ii) 最小引張応力レベル、(iii) 温度、(iv) 鋼組成、(v) 鋼構造。例：ステンレス鋼。ステンレス鋼塩化物溶液で割れ。SCC導く条件相互作用良く理解されていない。腐食がピット/表面不連続形成し応力集中機能果たすと考えられる。最小閾値引張応力存在と腐食結合でクラック伝播。また初期腐食時引張応力が表面保護膜破綻させ金属腐食環境露出させる可能性。

危険腐食タイプ、環境要因や循環応力結果可能。主要割れ攻撃タイプ：(i) 腐食疲労（腐食環境存在下循環荷重鋼加速破壊）、(ii) SCC（高引張応力下鋼発生腐食誘発割れ）。クラック表面開始し内方進行。応力は冷間加工、成形、外部荷重結果可能性留意。

SCCは機械的・電気化学的腐食複合プロセスで特定材料割れ結果。通常延性金属が降伏強度はるか下回る応力レベルで予期せぬ突発脆性破壊導く可能性。材料内部応力十分ならSCC攻撃開始可能。

SCCは単純腐食と機械応力重複ではなく、高金属溶解速度（陽極反応）導く自己触媒的自己加速プロセスとして理解可能。最初小ピット形成、印加/残留応力でクラック発展。クラック形成新規活性（非不動態）金属表面露出、再び容易腐食。更なるクラック伝播とクラック内新規高活性金属表面露出導く。クラック内金属溶解急速進行し機械的破壊発生。

SCCは以下3異なる要件同時満足時のみ発生する高特異的腐食形態（図4）：(i) 機械的（荷重、応力）、(ii) 材料的（感受性合金、例：鋼）、(iii) 環境的（高腐食性、塩化物等）。特定鋼グレードが室内プール等厳しい環境でSCC被ることよく知られる。これらケース多くで腐食開始は塩化物不動態皮膜攻撃。

水素助長割れは水素脆化とも。原子水素粒界飽和による鋼延性喪失起因。局部陰極サイト発生、応力と硫化水素等化合物悪化。

水素助長割れは水素原子鋼拡散原因。格子内水素存在が金属機械的完全性弱め、降伏強度下応力レベルでクラック成長と脆性破壊導く。SCC同様、検知可能警告兆候なし鋼部品突発破壊導く可能性。一般応用では水素損傷通常引張強度約1MPa以上高強度鋼のみ関連。水素助長割れにも3条件同時存在必要（図4）：(i) 機械的（荷重、応力）、(ii) 材料的（硬度構造）、(iii) 環境的（外部水素、内部水素）。

水素源は製造プロセス（製鋼、酸洗、電気亜鉛メッキ：一次水素）。二次源は腐食プロセス中形成水素。腐食プロセス中水素形成し材料拡散。この水素吸収鋼タフネス/延性低下導く。

孔食

孔食は極めて局部的攻撃、最終小穴/ピット鋼生成結果。この腐食形態主に表面数ナノメートル薄酸化層で耐食性持つ不動態金属で発見。

孔食は最も破壊的危険な腐食形態。基本的に孔食対象鋼物体は酸化膜依存保護材料、主にステンレス鋼。ピット開始理由：(i) 化学攻撃（ステンレス鋼上第二鉄塩化物、通気海水等）、(ii) 機械攻撃（衝撃/引掻きで保護膜微小領域除去）、(iii) 隙間腐食結果（表面微小堆積物、特に停滞海水）。ピットは隙間腐食特殊ケースとの理論も。

腐食開始プロセス：不動態層局部破壊開始。塩化物イオン等で鋼局部腐食攻撃開始可能。孔食かなり問題となり得る。全面腐食表面明確可視一方、孔食頻繁に表面小ピンホールのみ出現。ピンホール下除去材料量通常不明、隠蔽空洞形成可能、孔食検知予測困難。技術的に孔食合理的制御方法なし。この腐食形態、設計配慮と適切材料使用で最初から排除必須。図5に孔食示す。

図5 孔食

脱合金/選択浸出

脱合金/選択浸出腐食は金属表面領域が隣接他領域と冶金学的に異なること起因。非鉄金属合金により普遍的。例：黄銅は亜鉛と銅「固溶体」合金。亜鉛選択的合金除去、銅残留で腐食可能。合金多孔質化、機械的特性妥協。黄銅で天然黄色が赤み/銅色外観変化で識別可能。合金少量スズ添加で脱合金防止有益。この選択浸出「脱亜鉛」と呼ばれる。

鋳鉄は鉄選択的腐食除去、軟質グラファイト層残留形態腐食可能。「黒鉛化」と呼ばれる。他例：脱アルミ、脱ニッケル、脱コバルト等、用語選択的腐食除去金属元素指す。図6に脱合金/選択浸出示す。

図6 脱合金/選択浸出

選択浸出メカニズム黄銅合金例で説明：まず黄銅腐食。次に亜鉛イオン溶液残留、銅固体層として再析出。この理論問題：高電解質流速時でも腐食発生、銅イオン払拭され析出前と推測される場合でも。

第二理論、再び黄銅：亜鉛優先腐食、格子構造銅残留。合金中卑金属優先攻撃、陰極生成物でマトリックス置換される腐食プロセス。最も一般的例黄銅、脱亜鉛術。黄銅脱亜鉛で合金マトリックス亜鉛攻撃、銅残留。

浸食腐食

浸食腐食は高速電解質流動研磨作用加速腐食結果。電解質固形物懸濁含有時特に深刻。効果：保護酸化膜表面除去、鮮新合金露出腐食。浸食腐食は大規模孔食と考え可能。特定金属許容電解質速度限界存在。

銅ニッケル合金、海水用途選択時浸食腐食耐性基準（他要件も）採用。速度効果関連他攻撃形態：

キャビテーション

液体乱流起因気泡・空隙突発形成崩壊による表面劣化。通常ピット/粗面金属表面標識。

衝撃攻撃

乱流/衝撃流起因局部腐食。通常臨界速度以下衝撃発生せず、以上急速攻撃増大。多くケース3腐食プロセス同時発生可能。図7に浸食腐食示す。

図7 浸食腐食

鉄筋コンクリート腐食

鉄筋コンクリート（RC）は鋼鉄筋（リバー）コンクリート塊埋設複合材料。リバー引張荷重大半担い、圧縮荷重コンクリートに割れ抵抗付与。コンクリート中鋼通常非腐食不動態状態。しかし非腐食不動態条件実践常時達成されず、リバー腐食発生。リバー腐食物理的結果：コンクリート構造物極限強度・供用性低下。コンクリート中鋼リバー腐食大きな普遍的問題。腐食起因損傷大程度RC供用性・構造的完全性低下。腐食誘発コンクリート構造物損傷早期修繕、場合により完全取替必要。

鉄筋コンクリート埋設リバー腐食時、腐食生成物体積増大。全鉄酸化物・水酸化物比体積鋼超過。鋼腐食生成膨張力コンクリート引張割れと錆汚染導く。これ供用性・構造的完全性低下、美観影響。一度腐食開始すれば累積損傷コンクリート構造物発生単なる時間問題、設計寿命前故障。

コンクリート中リバー腐食2主因：(i) 塩化物イオン鋼不動態膜局部破壊、(ii) 大気CO₂（二酸化炭素）反応コンクリートアルカリ性中和による不動態一般破壊。リバー腐食影響主因子：(i) 炭酸化アルカリ性喪失、(ii) 塩化物アルカリ性喪失、(iii) 機械的荷重コンクリートクラック、(iv) 迷走電流、(v) 大気汚染、(vi) 水分経路、(vii) 水セメント比、(viii) コンクリート低引張強度、(ix) 異種金属電気的接触、(x) 環境差腐食。

完全均一媒質では腐食極めて稀。しかし鉄筋コンクリート決して均質材料ではなく、特定条件存在時腐食電池形成。コンクリート腐食促進非均一性多数理由：ハニカム、多孔、不均一湿潤/乾燥。クラック鋼応力差、差動通気、塩沈着生成。リバー自体固有非均一性常時存在：初期ロックイン残留応力、製造プロセス。結果低電位領域陽極、高電位領域陰極。湿潤コンクリート電解質作用、塩イオン存在時更加速。鉄筋コンクリート腐食通常2大群：(i) クラックコンクリート、(ii) 非クラックコンクリート。

フレッシュ非クラックコンクリート通常腐食攻撃充分抵抗。リバー上コンクリート被り腐食性物質鋼レベル浸透阻害極めて有効。明らかに被り厚く緻密ほど耐食性高まる。またフレッシュコンクリート非常に高pH値、通常腐食反応抑制。pH数値は媒質酸性度/アルカリ性度指数。0〜7酸性（腐食促進）、7〜14アルカリ性（腐食抑制）。フレッシュコンクリート高Ca(OH)₂（水酸化カルシウム）含有、pH約13。最終防衛はリバー表面青色酸化膜（ミルスケール）。この酸化膜腐食性物質裸金属直接接触防止。ミルスケール局部耐食保護提供。

しかし経時上記条件変化傾向。水、塩、酸素、CO₂、産業ガス（存在時）徐々にコンクリート浸透、速度コンクリート被り透過性依存。CO₂孔隙/クラック通過コンクリート浸透、Ca(OH)₂反応炭酸カルシウム生成。thus pH値とコンクリート保護品質双方低下。鉄筋コンクリート腐食一般メカニズム図8示す。

図8 鉄筋コンクリート腐食

ガルバニック腐食

2異種金属腐食環境曝露時電位差存在。電気的接続時、より活性金属が結果ガルバニック電池陽極となり腐食増大。例：銅板固定鋼ボルト使用。

ガルバニック腐食とは、2異種金属電気伝導接続持ち共通腐食性電解質接触時腐食損傷指す。腐食電気化学モデルで2部分反応（陽極金属溶解、陰極酸素還元）ほぼ排他的に一方金属発生。通常卑金属溶解（陽極金属溶解）、貴金属側腐食攻撃受けず（酸素還元陰極のみ機能）。ガルバニック腐食発生時、卑金属腐食速度他金属接触なし自由腐食環境超過。

熱力学データと典型応用経験活用で、ガルバニック腐食影響材料組合せ予測可能。ガルバニック腐食現象正例：亜鉛炭素鋼/低合金鋼保護方法。亜鉛卑金属で自ら腐食し鋼能動保護。

全ガルバニック腐食有害ではない。亜鉛メッキ鋼/ガルバナイズド鋼は鋼保護用、鋼耐食性あるからでなく、亜鉛鋼陽極側優先腐食ため。thus露出鋼領域陰極化し鋼保護。

異種金属不使用原則良プラクティス、必要時予防措置：(i) 金属電気的絶縁試み、(ii) 金属表面保護被覆（通常陰極側）、(iii) 卑金属陰極保護、(iv) システム腐食阻害剤投入、(v) 陽極部容易交換設計、(vi) 湿気排除、(vii) ガルバニック系列近接金属使用、(viii) 陽極/陰極面積比高設計、(ix) 設計許容腐食考慮。図9にガルバニック腐食示す。

図9 ガルバニック腐食

隙間腐食

隙間腐食とは、2表面間形成クラック/隙間（同種金属、異種金属、金属-非金属）発生腐食指す。空気酸素拡散制限隙間領域侵入により共通電解質溶存酸素濃度差生成起因（所謂通気電池）。

隙間腐食は重ね継手や部分遮蔽領域形成隙間が腐食環境曝露時発生局部攻撃。結果電池濃度電池称。一般的2ケース：酸素電池、金属イオン電池。酸素濃度電池：遮蔽領域酸素枯渇、酸化領域対比陽極作用。図10示す通り、遮蔽領域小さく非遮蔽領域比較大ため腐食急速。酸素電池場合、酸素「勾配」陽極/陰極形成強制、酸素レベル基準。

図10 隙間腐食

隙間腐食とは、2表面間形成クラック/隙間（同種金属、異種金属、金属-非金属）発生腐食指す。空気酸素拡散制限隙間領域侵入により共通電解質溶存酸素濃度差生成起因（所謂通気電池）。再び2部分反応異なる表面部分発生。酸素還元周囲空気容易アクセス高酸素濃度外側領域発生、陽極金属溶解隙間領域発生局部攻撃（例：孔食）。ワッシャー/ガスケット下でも発生可能（水侵入防止されない場合）。腐食誘発隙間サイズ下限上限存在。隙間狭すぎ電解質腐食導入不可。隙間広すぎ酸素侵入制限不可、通気電池結果酸素濃度差発生不可。しかし臨界隙間幅は金属タイプ、腐食環境、湿潤/乾燥サイクル等複数因子依存。

初期駆動力：酸素電池。継続成長促進：酸性加水分解塩蓄積（低酸素レベル生成同因子頻繁起因）。18-8ステンレス鋼等合金、酸素電池隙間腐食感受性。

金属イオン電池主に銅合金形成。遮蔽領域腐食生成物蓄積、クリーブ外側領域（腐食生成物洗浄除去）対比陰極化。図10この濃度電池タイプ示す。

金属イオン電池腐食別例：電解質相対速度金属表面一点他点超過時、金属イオン隙間腐食結果。例：金属円盤高速回転海水中。円周部線速度最高・金属イオン濃度低（イオン繰返し払拭）で腐食発生。高速度（ハブ近傍領域超過）金属イオン払拭、陽極領域形成。円盤中心低速度領域金属陰極作用保護。

しかし2濃度電池異なる隙間領域腐食。酸素電池遮蔽下腐食、金属イオン電池遮蔽外腐食。初期駆動力：酸素または金属イオン電池。継続成長支配：隙間内腐食生成物、炭酸塩沈着、塩蓄積。

再び2部分反応異なる表面部分発生。酸素還元周囲空気容易アクセス高酸素濃度外側領域発生、陽極金属溶解隙間領域発生局部攻撃（例：孔食）。ワッシャー/ガスケット下でも発生可能（水侵入防止されない場合）。

微生物誘発腐食

生物学的生物金属攻撃主要役割果たし得る。腐食微生物起因/加速。酸素有無両方で発生可能。生物学的作用：(i) 材料表面生物堆積物結果、(ii) 腐食性化学種生成（硫酸還元菌SRB起因硫化水素）、(iii) 正常電気化学反応・被膜形成撹乱、で腐食深刻化可能。

微生物（微生物学的）誘発腐食（MIC）は微生物存在・活動起因腐食。微生物は肉眼個別視認不能生物：微細藻類、細菌、真菌含む。MIC様々局部腐食形態引起可能：孔食、脱合金、浸食腐食増強、ガルバニック腐食増強、応力腐食割れ、水素脆化。MIC結果、予期せぬ場所腐食発生、極高速度腐食発生可能。鉄鋼材料MIC経験。さらにMIC海水、淡水、蒸留/脱ミネラル水、炭化水素燃料、プロセス化学品、食品、土壌、人血漿、唾液、下水でも発生可能。

SRB（嫌気性/無酸素環境のみ活性）腐食非常に一般的原因だが、MIC他微生物タイプでも発生可能。例：「チオバシリ」硫黄酸化細菌（SOB）、硫黄化合物硫酸酸化。他酸生成微生物：細菌・真菌両方含む。微生物金属表面付着、微生物群集バイオフィルム形成、腐食導く。細菌作用酸性生成物バイオフィルム-金属界面捕捉時、腐食インパクト増大。

鉄は脱気水中殆ど腐食せず、一部自然脱気環境腐食速度異常高いこと判明。これ高速度オランダで最初観察、SRB（デスルフォビブリオ・デスルフリカンス等）起因追跡。細菌湾曲、約1×4μm、多水・土壌存在。pH約5.5〜8.5嫌気性条件のみ繁殖。特定品種淡水・硫酸塩含有土壌増殖、他汽水・海水繁殖、更他深層土壌60〜80℃高温存在との報告。

SRB無機硫酸塩水素/有機物存在下硫化物還元容易、鉄表面存在でこの還元助長。鉄提供助力：通常金属表面吸着水素供給、細菌SO₄還元利用可能性大。水素原子当量消費ごとFe²⁺当量1当量溶液進入錆とFeS形成。thus細菌本質的に脱分極剤作用可能性大。

第二鉄水酸化物と第二鉄硫化物3:1モル比形成。SRB活性錆分析で酸化物/硫化物この約比率確認。定性的に、初期硫化物フリー水中SRB起因腐食、塩酸数滴錆添加し硫化水素臭気確認で検出可能。

SRB深刻損害：油井ケーシング、埋設パイプライン、水冷圧延機、深井戸パイプ特に発生。2年以内井戸水SRB作用で直径50mmガルバナイズド水道管故障可能。

低温低湿度組合せ細菌増殖制御アプローチ一つ、真菌この条件下繁殖可能性あり。定期清掃バイオフィルム形成・後続腐食防止良プラクティス。塩素処理腐食原因細菌除去用いられるが、環境不可副生成物生成可能。通気処理水溶存酸素増大で嫌気性細菌活性低減（酸素存在下繁殖不能）。特定殺菌剤添加有益、長期使用で微生物特定化学物質耐性獲得可能。複数化学薬品組合せまたは殺菌剤濃度増大で微生物個体群根絶可能。図11に微生物誘発腐食例示す。

図11 微生物誘発腐食例

均一/全面腐食

均一腐食（図12）は表面ほぼ均等除去形態。部分反応（金属溶解、酸素還元）表面統計的分布、金属ほぼ均質溶解、均一腐食生成物形成（例：炭素鋼赤錆）。この腐食、金属表面陽極/陰極領域継続的シフト、電解質接触金属全面ほぼ均一腐食攻撃結果。例：海水中鋼板錆び。均一腐食称されるが、平均表面損失特徴。

図12 均一腐食

金属損失速度既知なら設計・メンテナンス腐食許容可能。この腐食程度通常過去経験ベースで良好推定可能。腐食速度通常μm/年単位与えられる。これら平均値用い部品寿命予測計算可能、厚み増加で寿命延長可能。

均一腐食：無保護炭素鋼と大気条件下亜鉛メッキ鋼発生。現実純粋均質腐食攻撃起こりにくい。複雑鋼部品特に常に領域存在、他領域より高速腐食、多少粗面・不規則腐食生成物被覆結果。