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Euドーピングによる単一SnO2ナノベルトのアセトンセンシングの促進

要約

SnO 2 ナノベルト（NB）は、ガス検出で大きな注目を集める独自の構造的および機能的特性を備えています。この作業では、純粋なSnO 2 のガス感度を向上させるためにEuドーピングが採用されています。 、特に単一のガスへの応答を強化するため。 EuをドープしたSnO 2 NB、純粋-SnO 2 NB、およびそれらの単一のNBデバイスは、単純な手法で製造されます。 2つのセンサーの検知特性は実験的に調査されました。 2つのセンサーは、迅速な応答性能を備えた長期安定性を備えており、Euドーピングにより、特にアセトンに対する電子性能とガス検知応答が向上することがわかります。さらに、Euによって引き起こされる効果は理論的に計算されており、EuドーピングがSnO 2 のセンシング性能を向上させることを示しています。 。その結果、EuをドープしたSnO 2 NBは、アセトンの検出に大きな可能性を秘めています。

背景

産業の発展に伴い、環境問題の重要な側面として、有害ガスの漏洩がますます目を引くようになっています。これらのガスを検出および監視するために、ガスセンサーの性能を改善するための多くの努力がなされてきた。新規ナノ材料の目覚ましい進歩により、ガスセンサーの分野で優れた成果が達成されました[1,2,3]。

ナノ材料のさまざまな形状の中で、ナノベルトは、大きな比表面積、結晶学的完全性、および優れた電子輸送特性を備えている可能性があるため、ガス検知アプリケーションで有望な選択肢です[4、5]。たとえば、Khiabani etal。 In 2 O 3 NBは、NO 2 に対して優れたガス感受性特性を備えています。 [6]。金属酸化物半導体に関しては、安定化と相まって感受性が高いため、さまざまなガスの検出に非常に適しています[7、8、9]。 n型ワイドバンドギャップ半導体として、SnO 2 さまざまなガスに対して高いガス感受性応答を示すことで、世界中の注目を集めています[10、11、12]。それは黄らによって証明されました。そのSnO 2 ナノロッドアレイは、水素センサーとして独自の性能を備えています[13]。このような材料では、特に単一のガスに対する感度を向上させるために、レアメタルドーピングがよく使用されます[14、15]。典型的な希土類金属として、Euがさまざまな材料の検知性能を改善するのに効果的であることが証明されています[16、17、18、19]。特に、Hao etal。は、Euベースの有機金属フレームワークの検知と電気伝導率に対するEuドーピングのプラスの効果を証明しています[20]。しかし、私たちの知る限りでは、これまでのところ、ガスに敏感な特性に対するEuドーピングの影響に関する研究はほとんどありません。したがって、EuをドープしたSnO 2 のガス検知特性を調査する必要があります。 ナノベルト（Eu-SnO 2 NB）純粋なSnO 2 の感度を向上させる ナノベルト（SnO 2 NB）。

この作業では、SnO 2 の合成を行いました。 NBとEu-SnO 2 簡単な条件、低コスト、アクセス性を備えた熱蒸発法によるNB。 SnO 2 の感度 NBとEu-SnO 2 4つのガスに対するNBが測定され、Eu-SnO 2 NBセンサーは、特にアセトンに対してより高い応答を示します。理論計算に基づいて考えられるメカニズムを提案した。 Eu-SnO 2 NBは、アセトン検知アプリケーションで大きな可能性を示しています。

メソッド

NBの合成は、アルミナ管を備えた水平管状炉（HTF）で行われました。 Sn元素を提供する原材料は純粋なSnO 2 粉末、およびEuイオンは純粋なEu（O 2 CCH 3 ） 3 ドープされたNBの調製のための19：1の質量比の粉末。次に、HTFの中央に置かれているセラミックボートに材料を充填し、10nmのAuフィルムでメッキされたシリコンウェーハを容器から20cm離れた下流に配置しました。続いて、HTFをアルゴンでリンスし、中央領域の温度を10°C /分のランプアップで1355°Cまで上昇させた後、1355°Cで120分間維持しました。その間、キャリアガスとしてのアルゴンの流量は20 sccmであり、内圧は機械式ポンプによって200torrに維持されました。やっと温度が自然に下がり、必要なNBが得られました。

試料は、X線回折（XRD）（Cu-Kα放射線を用いたD / max-3Bリガク、λ）によって特徴づけられました。 =0.15406 nm）、走査型電子顕微鏡（SEM）（Quanta 200 FEG、FEI Company）、エネルギー分散型X線分光法（EDS）（Octane Super、EDAX）、X線光電子分光法（XPS）（PHI 5000 Versaprobe、UlVAC -PHI）、および選択領域電子回折（SAED）を備えた高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM）（Tecnai G 2 透過型電子顕微鏡、200 kV）。

シングルナノベルトデバイスは、メッシュグリッドマスクを使用したデュアルイオンビーム蒸着（LDJ-2a-F100-100シリーズ）によって製造されました。まず、エタノール液に数ナノベルトを溶解して浮遊液を調製し、次に浮遊液をシリコンウェーハの表面に均一に滴下することで、シリコンウェーハの表面にナノベルトを均一に分布させることができた。その後、Ti（8 nm）およびAu（80 nm）電極が、2.2×10 -2 の圧力の条件で基板上に堆積されました。 10 mA / cm 2 のPaおよびアルゴンイオンフロー 。これらの後、準備が完了し、Keithley 4200SCSによって測定が行われます。図1は、2つの単一ナノベルトデバイスの光学顕微鏡写真を示しています。これは、ドープされたナノベルトと純粋なナノベルトの長さ/幅が、それぞれ約118.13 /1.47と83.48 /0.87μmであることを示しています。

a の光学顕微鏡写真 Eu-SnO 2 NBと b SnO 2 NBデバイス

これら2つのナノベルトのバンド構造と状態密度に関する計算は、MaterialsStudioのCASTEPモジュールによって行われました。密度汎関数理論（DFT）によれば、一般化勾配近似（GGA）のPBE関数を使用して、交換関連のポテンシャルを修正し、結晶構造を最適化しました[21]。 SnO 2 対称性がD 4h-14 である体心正方晶構造に属します [22]。次に、2×2×1のスーパーセル構造を構築し、Sn原子を93.75％のSnと6.25％のEuの混合物に置換して、Sn 7.94 に対応する均一なドーパント効果を得ました。 Eu 0.06 O 16 、図2に示すように、エネルギーカットオフ、kポイントの設定、および自己無撞着場の許容誤差は、340 eV、3×3×8、および1.0×10 -6 に設定されました。 それぞれeV。

Sn x の構造図 Eu y O 16 （ x =8、 y =0（SnO 2 の場合） および x =7.94、 y =0.06（Eu-SnO 2 の場合） ）

結果と考察

図3a、dのSEM画像は、Euをドープした純粋なSnO 2 の幅を示しています。 規則的な形態のNBは、それぞれ1.661μmと543.8nmです。図3b、eのTEM画像は、Euがドープされた純粋なSnO 2 ナノベルトは均質で、顕著な表面欠陥はありません。図3c、fの対応するHRTEMおよびSAEDパターンは、測定された平面間間隔0.47および0.48 nmが（0 0 3）平面の間隔に対応するため、それらの成長が両方とも[0 03]に沿っていることを示しています。 。これらの回折スポットは、正方晶構造のSnO 2 に準拠した長方形の配列を形成しました。 結晶学的な完全性を示す可能性があります。

Eu-SnO 2 の形態画像 NBとSnO 2 NB。 a SEM、 b TEM、および c Eu-SnO 2 のHRTEM画像 NB; d SEM、 e TEM、および f SnO 2 のHRTEM画像 NB

図4aのXRDスペクトルは、Eu-SnO 2 のすべての回折ピークを示しています。 およびSnO 2 NBは、正方晶のルチルSnO 2 としてインデックス付けできます。 相（JCPDSカードNo.77-0450）、a =b =0.473nmおよびc =0.318nm。同時に、混和剤の回折ピークが低角度に移動していることが明らかになり、Euが格子にドープされていることが証明できた。 Euイオンの半径（94.7 pm）がSnイオンの半径（69 pm）よりも大きいことを考えると、これは合理的です。図4bのEDSスペクトルは、EuイオンがSnO 2 にドープされていることを確認できます。 NB。 EDSデータに基づいて、SnイオンとOイオンの比率はEu-SnO 2 で1：1.68であると推定できます。 NBおよびSnO 2 の1：1.76 NB、酸素空孔が存在することを示します。

a XRD、 b EDS、および c Eu-SnO 2 のXPSスペクトル および純粋なNB。 d Eu4dの高分解能XPSスペクトル

図4cに示すように、XPSスペクトルはSnO 2 を示しています。 NBには、Sn 3d、O 1s、Eu 4d、およびC1s状態が含まれます。これは、SnO 2 へのEuのドーピングが成功したことを示しています。 。図4dでは、対称性の高いEu 4dピークは、ガウススペクトルにうまく適合している可能性があります。これは、Eu 4d 5/2 しかないことを意味します 3価のEuから生じる128.9eVの状態にあるため、Eu-SnO 2 の主要なEu元素 NBはEu 3+ 。

図5aの2つのセンサーのI-V曲線から、2つのセンサーは両方とも良好なオーミック接触を持っていますが、抵抗に顕著な差があることがわかります。 Eu-SnO 2 の抵抗は約3.25MΩであることがわかります。 NBおよびSnO 2 の7.97MΩ NB。明らかに、EuドーピングはSnO 2 の導電率を改善することに成功しています。 NB。感度はR a として定義されます / R g 、ここでR a は空気中の抵抗であり、R g ターゲットガスの抵抗です。内部を還元ガスが循環しているため、Eu-SnO 2 の抵抗が変化する傾向 NBはSnO 2 と同じです NB、これはEu-SnO 2 NBはn型半導体です。図5b、cに示すように、さまざまな温度での100 ppmのアセトン、エタノール、メタナール、およびエタンジオールに対するEuドープセンサーと純粋センサーのガス応答が調査されました。それらの最適な作動温度は210°Cです。さまざまなターゲットガス、アセトン、エタノール、メタノール、およびエタンジオールの場合、Eu-SnO 2 の最高感度 デバイスはそれぞれ8.56、3.92、2.54、および2.17ですが、純粋な対応物の対応する値は1.36、1.43、1.81、および1.54です。明らかに、Eu-SnO 2 の応答 センサーは純粋なSnO 2 のものよりはるかに高いです 1。アセトンガスの場合、応答は8.56に達し、他のガスの値よりもはるかに高いことを強調する価値があります。ドーパントEuがSnO 2 の応答を効果的に改善できることを実証できます。 NB。

a I–V曲線。 b Eu-SnO 2 の応答対温度曲線 NB。 c SnO 2 の応答対温度曲線 NB。 d 耐薬品性応答

図5dは、Eu-SnO 2 の耐薬品性応答を示しています。 NBとSnO 2 210°Cでのさまざまなガス濃度に対するNBセンサー。濃度が上がると、Eu-SnO 2 の応答/回復時間 NB（SnO 2 NB）センサーは、8/9（5/7）、10/11（12/14）、11/14（12/13）、14/16（14/16）、および15/19（15 / 16）s。それらの値は、実際にはサイズがほぼ同じです。検出は数ヶ月続き、何度も繰り返されました。この期間中、湿度は30〜70 RH％の範囲でしたが、応答の変動はほとんどなく、湿度がセンサーのパフォーマンスに影響を与えていないことを示している可能性があります。

図6aに示すように、2つのセンサーの応答と210°Cでのガス濃度の曲線をプロットしました。ガス濃度の増加に伴って勾配が減少するのは、吸着分子による表面被覆率の増加が原因である可能性があります[23]。図6bに示すように、応答と濃度の対数は直線でうまく適合させることができます。それから、Eu-SnO 2 の感度係数 およびSnO 2 センサーを計算でき、結果は4.6919と0.5963であり、Euドーピングがガス検知性能を効果的に改善できることを示しています。

a の曲線 応答対ガス濃度、 b 応答と濃度の対数、および c 2つのセンサーの低範囲での応答対ガス濃度

低スケールでの感度とガス濃度のフィッティング曲線を図6cに示します。傾きがそれぞれ0.1099と0.0069であることがわかります。センサーの理論上の検出限界（TDL）は、二乗平均平方根偏差から導出できます\（\ left（\ mathrm {RMSD} =\ sqrt {{\ mathrm {S}} ^ 2 / \ mathrm {N} } \ right）\）、ここで、Nは図5dのベースラインで選択されたポイントの数であり、Sはこれらのポイントの標準偏差です[24]。 Eu-SnO 2 のTDL NBとSnO 2 NBセンサーは、TDL（ppm）=3×（RMSD /スロープ）に基づいて計算でき、信号対雑音比は3 [25]で、結果は131および230ppbです。上記の観測のメカニズムを理解するために、SnO 2 のバンド構造の計算 およびEu-SnO 2 必要でした。図7に示すように、価電子帯の上部と伝導帯の下部は、ブリルアンゾーンのG点にあり、SnO 2 は、バンドギャップが1.047eVの直接バンドギャップ半導体です。計算されたバンドギャップは、DFTを使用しているため、実験値の3.6eVよりも低くなっています。 Euをドーピングした後、伝導帯の下部がより低いエネルギーに移動するため、バンドギャップは0.636eVの値に狭められます。その結果、価電子帯から伝導帯にジャンプする電子に必要なエネルギーが小さくなり、電子の励起が容易になり、吸収帯でレッドシフトが発生し、スペクトル応答の範囲が広がり、電子の効率が向上します。励起を改善することができます。一言で言えば、EuドーピングはSnO 2 の電気化学的特性を改善します 。

a のバンド構造 Eu-SnO 2 および b SnO 2

図8は、Eu-SnO 2 の状態密度を示しています。 およびSnO 2 、そこから、Euドーピングによって引き起こされるいくつかの変化を観察することができます。これは、主にSn5sとO2p状態で構成される低エネルギー部分（-20〜0 eV）が、Euドーピングの影響を受けにくいことを示しています。図8aの挿入図が示すように、d軌道とf軌道は、Euドーピング後に3つのピークを生成します。これは、不純物レベルが現れたことを意味します。その結果、バンドギャップが狭くなり、SnO 2 の導電性能が向上する可能性があります。 。

a の状態密度 Eu-SnO 2 および b SnO 2

金属酸化物材料として、SnO 2 ベースセンサーは表面制御タイプに属します[26]。ガス検知メカニズムの概略図を図9に示します。空気にさらされると、酸素が表面に吸着され、自由電子をトラップします。これにより、空乏層が形成され、導電率が低下する可能性があります。式によると。 1

ガス検知機構の概略図

$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} $$（1）

ここで、O x あらゆる種類の酸素イオンを意味します[27、28]。

酸素負イオンが注入されたターゲットガスと反応し、捕捉された電子を電子が枯渇した領域に放出し、これらの反応後の抵抗を低減することが示唆されています[29、30]

$$ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {C} \ mathrm {O} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _3 + {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm { x}} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$（2）$ $ \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O } + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$（3）

最終的に、電子のトラップと放出により、ナノベルトの導電率は明らかな変化を生み出し、センシングの改善を実現します。その上、ドープされたセンサーの性能は、対応するセンサーの性能よりもはるかに高いです。したがって、Euが重要な役割を果たしている可能性があります。理論的な結果によると、EuドーピングはSnO 2 の電気化学的特性と導電性能を改善する可能性があります。 。次に、改善された特性は、自由電子の数のより急速な増加に貢献し、電子空乏層を狭め、表面での脱酸反応を強化する可能性があります。触媒と同じように、Euイオンはそれらの周りの反応を促進する可能性があります[31]。さらに、Euによって引き起こされる可能性のある反応は以下のように提示されています[32]：

$$ \ mathrm {E} {\ mathrm {u}} ^ {3+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ \ to \ \ mathrm {E} \ mathrm {u} {\ mathrm {O}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$（4）$$ \ mathrm {E} \ mathrm {u} {\ mathrm {O}} ^ {+} + { \ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} \ to \ \ mathrm {E} {\ mathrm {u}} _ 2 {\ mathrm {O}} _3 + {{\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}}} ^ {\ bullet \ bullet} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$（5）

式によると。図4および5では、EuイオンがSnO 2 のSn原子の位置を置き換えると、より多くの欠陥が形成されます。 格子、そしてこれは同時により活発な反応につながる可能性があります。さらに、Euドーピングは脱水素化を引き起こし、レドックス反応のエネルギーを低下させる可能性があります[33]。これらの方法により、Euはセンサーパフォーマンスの向上を実現します。

結論

Euをドープした純粋なSnO 2 規則的な形態と優れたフレークネス比を備えたNBが製造され、関連するシングルナノベルトデバイスが準備されました。確かに、それらの電気的およびガス検知特性が調査されており、Eu-SnO 2 純粋なものよりも高いです。それらの高感度測定の結果は、それらの最適な動作温度が両方とも210°Cであり、Eu-SnO 2 の最高感度であることを示しています。 アセトンの100ppmに対するデバイスは8.56であり、純粋な対応物（1.36）の6.29倍です。 2つのデバイスの応答回復時間は20秒未満です。 Eu-SnO 2 のTDL NBとSnO 2 NBセンサーが計算され、結果はそれぞれ131ppbと230ppbです。理論的な結果は、EuドーピングがSnO 2 の電気化学的特性と導電性能を改善できることを証明しています。 。すべての結果は、EuドーピングがSnO 2 のセンシング応答の感度を改善できることを示しています。 注意、特にアセトンガスに対して。


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