小型化された伸縮性のある高レートのリニアスーパーキャパシタ

背景

小型化された電子機器の開発が進むにつれ、統合電源の研究は、マイクロロボット、スマートブレスレット、ひずみセンサーなどの要求の厳しいアプリケーションに対応するためにますます緊急になっています[1,2,3]。高速性能を備えた小型化されたスーパーキャパシタは、これらの将来のデバイスに電力を供給するための有望な候補です[4、5]。さらに、リニアスーパーキャパシタは、その柔軟性がウェアラブル電子機器に適しているため、大きな注目を集めています[6、7]。ただし、これらの繊維形状のエネルギーデバイスは、実際のウェアラブルアプリケーションで劇的に伸びるプロセスを経験する必要があります。したがって、動的に引き伸ばされたときの特性を評価する必要があります。カーボンナノチューブは、リニアスーパーキャパシタの電極材料に適しています[8、9、10]。しかし、スーパーキャパシタのエネルギー密度は高くないため、ウェアラブルデバイスの分野でリニアスーパーキャパシタをさらに開発することはできませんでした。スーパーキャパシターのエネルギー密度を改善するために、導電性ポリマー（PANI、PPyなど）や金属酸化物（MnO ₂ など）などの電極を修飾するために疑似容量性材料を使用するのが一般的です。 ）[9、11、12、13、14]。ただし、線形スーパーキャパシタは、軸方向の電子輸送のトレードオフにより、高速で容量が大幅に失われます。電極の軸方向導電率を最適化することは、このトレードオフを回避するための鍵です。フレキシブルリニアスーパーキャパシタと比較して、伸縮性リニアスーパーキャパシタのレート性能ははるかに低く、通常、低いスキャンレート（0.01〜0.1 V s ^-1 ）でテストされます。 ）[10、11、13]。したがって、伸縮性のあるスーパーキャパシタのレート性能を向上させることが重要です。

この研究では、整列したカーボンナノチューブ（CNT）電極に基づいて一種の伸縮性のある線形スーパーキャパシタを製造します。線形電極の導電率を改善するために、金ナノ粒子（AuNP）を使用してCNTを修飾しました。開発された伸縮性のあるリニアスーパーキャパシタは、最大400％のひずみで非常に高い弾性を示し、約8.7 F g ^-1 の高静電容量を示しました。 1 A g ^-1 の放電電流で 。

メソッド

PANI @ Au @CNTシートの作成

整列したCNTシートは、整列したCNTアレイ（高さ350 µm、外径9 nm）から引き出され、同時に長方形のラックに配置されました。単一のCNT層のシート抵抗は、CNTシートの面密度（森林の高さの関数）に応じて、約700〜1000Ω / cmでした[15]。熱蒸発システム（MINI-SPECTROS、Kurt J. Lesker、U S A）を使用して、AuNPをCNTに堆積させ、Au _{x を調製しました。} @CNTシート（ x Auの堆積時間を表します）。 PANI @ Au _{x を作成するには} @CNTシート、ポリアニリン（PANI）を整列したAu _{x に電着させました} Au _{x を浸して@CNTシート} @CNTシートをアニリン（0.1 M）とH ₂ の水溶液に入れます SO ₄ （1 M）0.75Vで。

ファインストレッチャブルスーパーキャパシタの準備

伸縮性スーパーキャパシタの製造プロセスを図1に示します。最初に、報告されている方法[16]を使用して、均一な直径（〜200μm）の細い弾性繊維を作成しました。次に、弾性ワイヤーを元の長さの400％まで伸ばし、2つのモーターシャフトの間に結び付けました。モーターは細かく伸ばされた繊維を一定の速度で回転させ、PANI @ Au _{x を取り付けました。} @CNTをゴム繊維に重ねます。 CNTの方向が弾性繊維の軸方向と一致することが重要でした。巻き付け後、伸ばされたゴム繊維のひずみがゆっくりと解放され、伸ばされていないPANI @ Au _{x が形成されました。} @ CNT @fiber。

a 、 b 伸縮性のあるリニアスーパーキャパシタの製造プロセス

最後に、H ₃ PO ₄ / PVAゲル電解質を調製し、PANI @ Au @ CNT @ファイバーの表面に滴下しました。 6時間乾燥した後、2つのゲルコーティングされた電極を撚り合わせてから12時間乾燥することにより、スーパーキャパシタを組み立てました。

特性評価

サンプルの形態は、高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、Hitachi S4800）によって検出されました。 Au @ CNT中のAuとCの質量含有量は、Hitachi S4800に搭載されたエネルギー分散型分光計（EDS）によって検出されました。伸縮性スーパーキャパシタの電気化学的性能は、電気化学的サイクリックボルタンメトリー（CV）、およびCHI 660E電気化学的ワークステーションを使用した定電流充放電（GCD）によって調査されました。 3電極システムでは、Au @CNTシートまたはPANI @ Au @ CNTシートを作用電極として使用し、塩化カリウム飽和Ag / AgCl参照電極と白金線対電極を使用しました。 3電極測定はすべて、1 M H ₂ で実行されました。 SO ₄ 水性電解質。

結果と考察

図2は、堆積時間が5〜20分の異なるAu @CNTシートのSEM画像を示しています。むき出しのCNTシートが滑らかな表面を持っていることがわかります。 AuNPを5、15、および20分間堆積させた結果を図1および2に示します。それぞれ2b–d。 Au _{x 中のAuとCの質量含有量} @CNTシートを表1に示します。結果は、CNTに分布するAuNPの量が堆積時間の増加とともに増加したことを示しています。これらのナノ粒子は、CNTの表面に均一に固定されています。堆積時間が5分である場合、これらのナノ粒子は一般に互いに独立しています。 Auの増加に伴い、これらのナノ粒子は互いに接続し、CNTの表面を覆っています。 CNTに分布するAuNPの量は、堆積時間が長くなるにつれて増加し、その結果、CNTシートの抵抗が継続的に減少しました（図3）。図3は、Au @ CNT @ファイバーの印加ひずみに対する電気抵抗の依存性を示しています。 Au ₂₀ @ CNT @ fibreは低い電気抵抗を示しましたが、伸縮性は低下していました。加えられたひずみが250％に達すると、電気抵抗は100％以上増加しました。比較すると、0〜400％の適用ひずみは、Au ₁₅ の抵抗に有意な変化を引き起こしませんでした。 @ CNT @fiber。

a の高解像度SEM画像 裸のCNT、 b Au ₅ @CNT、 c Au ₁₅ @CNT、および d Au ₂₀ @CNT

CNT @ファイバーとAu _{x の電気抵抗のひずみ依存性} @ CNT @ fibre

図4aは、裸のCNTシートとPANI @ Au _{x の両方の3電極測定を示しています。} @CNTシート（ x =0、5、10、15）スキャンレート100 mV s ^-1 。 Au ₁₅ の高い導電率 @CNTシートは電子の迅速な輸送を促進し、PANI @ Au ₁₅ のレート性能を向上させます。 @CNTシートが大きく。したがって、次の作業では、PANI @ Au ₁₅ @CNTシートは、1〜100 V s ^-1 のスキャンレートでさらにCVテストを行うための電極材料として選択されました。 。比較のために、CNTのスキャンレートの関数としての正規化された静電容量、CNT @ Au ₁₅ 、CNT @ PANI、およびPANI @ Au ₁₅ @CNTは追加ファイル1に示されています：図S1（a）。図4bは、スキャンレートが1から100 V s ^-1 に増加しても、PANIの酸化還元電位が一定のままであることを示しています。;これは、PANIがここで急速な酸化還元反応を起こし、電極材料の電力特性を向上させることを示しています[17、18]。

a 裸のCNTとPANI @ Au _{x のCV曲線} スキャンレート100mV s ^-1 の@CNT電極材料; b PANI @ Au ₁₅ のCV曲線 スキャンレート1〜100 V s ^-1 の@CNT; c ベアCNTとPANI @ Au ₁₅ に基づくスーパーキャパシタのCV曲線 スキャンレート200mV s ^-1 の@CNT; d ベアCNTとPANI @ Au ₁₅ に基づくスーパーキャパシタのGCD曲線 電流密度1A g ^-1 の@CNT電極 。さまざまなスキャンレートから取得されたCV曲線は、1 V s ^-1 に正規化されています。 b で

図4cは、CNT @ファイバーとPANI @ Au ₁₅ のワイヤー状の対称スーパーキャパシターのCV曲線を示しています。 それぞれ@CNT @fiber。これら2つのスーパーキャパシタの明確な違いは、PANI @ Au ₁₅ の容量性動作が大幅に改善されたことを示しています。 @ CNT @fiber。図4dは、これら2つの対称スーパーキャパシタのGCD曲線を示しています。対称的な三角形の形状は、2つの超容量の両方が優れた超容量性能を備えていることを示しています。 CNTベースのスーパーキャパシタの比容量は約1.6F g ^-1 でした。 1 A g ^-1 の電流密度で 、PANI @ Au ₁₅ の場合 @CNTで包まれた電極、この値は約8.7 F g ^-1 。電極材料の静電容量の精度を確保するために、PANIの堆積の前後に電極の重量を測定します。 PANIの質量含有量は約46mg g ^-1 また、PANIの静電容量は約360.8 F g ^-1 です。 。

さらに、PANI @ Au ₁₅ の超容量性能 @CNTベースのスーパーキャパシタは、さまざまなひずみ速度で測定されました。図5aに示すように、同様のCV曲線は、PANI @ Au ₁₅ の超容量性能を示しています。 @CNTベースのスーパーキャパシタは、ひずみ速度が400％に増加しても、ひずみ状態では大きな影響を受けませんでした。図5bは、引張ひずみの関数としてのひずみ正規化静電容量を示しています。 PANI @ Au ₁₅ に基づくスーパーキャパシタの静電容量がわかります。 @ CNT @ファイバー電極には明らかな変化はありませんでしたが、引張ひずみが0から400％に増加すると、CNT @ファイバー電極に基づくデバイスは10％増加しました。これは、ひずみによって引き起こされる、伸長時の2つのねじれた電極[19]。優れた弾力性は、PANI @ Au @ CNT @fibreの座屈構造によるものです。比較のために、引張ひずみの関数としてのCNT @AuおよびCNT @ PANIの正規化された静電容量を追加ファイル1：図S1（b）に示します。図5cは、緩和状態のPANI @ Au @ CNT @ファイバーの座屈構造を示しています。図5dは、サイクリング後の静電容量の変化を示しています。裸のCNT電極の場合、10,000サイクル後にはほとんど減少が見られませんが、PANI @ Au15 @ CNT電極の場合、静電容量は10,000サイクル後に約10％減少しました。ここで開発された非常に伸縮性のあるワイヤー形状のスーパーキャパシターの性能は、弾性と速度性能の両方に関して、以前に報告された最先端の伸縮性電子システムの性能を上回りました[13、14、20]。

a さまざまな状態で測定されたCV曲線。 b 引張ひずみの関数としての正規化された静電容量。 c 解放状態での伸縮性電極のSEM画像。 d ベアCNTとPANI @ Au ₁₅ に基づくデバイスの静電容量 @CNT電極

結論

この作業では、PANI @ Au @ CNT @ファイバー電極に基づく微細で伸縮性のあるリニアスーパーキャパシタを製造しました。製造されたスーパーキャパシタは、最大400％のひずみを受ける可能性があります。 PANI @ Au ₁₅ に基づくスーパーキャパシタ @ CNT @ファイバー電極は約8.7F g ^-1 1 A g ^-1 の放電電流で 。伸縮性のあるスーパーキャパシタは、1000回の伸縮サイクル後に長期の伸縮安定性を示し、10,000回の充放電サイクル後に長寿命を示しました。