高レート性能を実現した微小伸縮型リニアスーパーキャパシタ

概要

リニア伸縮型スーパーキャパシタは、ウェアラブルエレクトロニクスの急速な拡大分野における応用に適しているため、大きな注目を集めている。しかし、電極材料の導電性が低いため、リニアスーパーキャパシタの軸方向での電子移動が制限され、高レートで深刻な容量低下を招く。この問題を解決するため、金ナノ粒子で整列多層カーボンナノチューブを修飾し、伸縮型リニア電極を作製した。さらに、400%のひずみまで非常に高い弾性を示し、1 A g⁻¹の放電電流で約8.7 F g⁻¹の高容量を発揮する微細な伸縮型リニアスーパーキャパシタを開発した。

背景

微小電子デバイスの発展に伴い、マイクロロボット、スマートブレスレット、歪みセンサなどの要求の厳しい応用に対応するため、集積電源の研究がより緊急になっている。高レート性能を持つ微小スーパーキャパシタは、これらの将来デバイスの電源として有望な候補である。また、リニアスーパーキャパシタはその柔軟性がウェアラブルエレクトロニクスに適しているため、大きな注目を集めている。しかし、これらの繊維状エネルギーデバイスは、実際のウェアラブル応用では激しい伸縮プロセスを経験しなければならない。したがって、動的に伸ばされた状態での特性評価が必要である。カーボンナノチューブは、リニアスーパーキャパシタの電極材料としてより適している。しかし、スーパーキャパシタのエネルギー密度が高くないことが、ウェアラブルデバイス分野でのリニアスーパーキャパシタの更なる発展を妨げている。スーパーキャパシタのエネルギー密度を向上させるため、導電性ポリマー（PANI、PPyなど）や金属酸化物（MnO₂など）などの疑似容量性材料で電極を修飾するのが一般的である。しかし、リニアスーパーキャパシタは軸方向電子輸送のトレードオフにより、高レートで深刻な容量低下を被る。電極の軸方向導電性を最適化することが、このトレードオフを回避する鍵となる。柔軟リニアスーパーキャパシタと比較して、伸縮型リニアスーパーキャパシタはレート性能がはるかに劣り、通常は低走査速度（0.01–0.1 V s⁻¹）で試験される。したがって、伸縮型スーパーキャパシタのレート性能向上が鍵となる。

本研究では、整列カーボンナノチューブ（CNT）電極ベースの伸縮型リニアスーパーキャパシタを作製した。リニア電極の導電性向上のため、金ナノ粒子（AuNPs）でCNTを修飾した。開発した伸縮型リニアスーパーキャパシタは、400%のひずみまで非常に高い弾性を示し、1 A g⁻¹の放電電流で約8.7 F g⁻¹の高容量を発揮した。

手法

PANI@Au@CNTシートの作製

整列CNTアレイ（高さ350 μm、外径9 nm）から整列CNTシートを引き出し、同時に矩形フレーム上に配置した。単層CNTシートのシート抵抗は、CNTシートの面密度（森林高さの関数）により約700–1000 Ω/cmであった。熱蒸着システム（MINI-SPECTROS、Kurt J. Lesker、USA）を用いてCNT上にAuNPsを堆積させ、Au_x@CNTシートを作製した（xはAuの堆積時間を表す）。PANI@Au_x@CNTシートを作製するため、アニリン水溶液（0.1 M）とH₂SO₄（1 M）にAu_x@CNTシートを浸漬し、0.75 Vでポリアニリン（PANI）を電気化学的に堆積させた。

微細伸縮型スーパーキャパシタの作製

伸縮型スーパーキャパシタの作製プロセスを図1に示す。まず、均一な直径（約200 μm）の微細弾性繊維を、我々が報告した方法で作製した。次に、この弾性ワイヤーを元の長さの400%まで伸ばし、2つのモーターシャフトの間に固定した。モーターが微細伸縮繊維を一定速度で回転させ、PANI@Au_x@CNT層をゴム繊維に巻き付けた。CNT方向が弾性繊維の軸方向と一致することが重要である。巻き付け後、伸ばされたゴム繊維のひずみをゆっくり解放して、非伸長状態のPANI@Au_x@CNT@ファイバーを形成した。

最後に、H₃PO₄/PVAゲル電解質を作製し、PANI@Au@CNT@ファイバーの表面に滴下した。6時間乾燥後、2本のゲルコート電極を撚り合わせ、さらに12時間乾燥させてスーパーキャパシタを組み立てた。

キャラクタリゼーション

試料の形態は高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、Hitachi S4800）で観察した。Au@CNT中のAuとCの質量含有量は、Hitachi S4800に搭載されたエネルギー分散型分光器（EDS）で測定した。伸縮型スーパーキャパシタの電気化学的性能は、CHI 660E電気化学ワークステーションを用いたサイクリックボルタンメトリー（CV）と定電流充放電（GCD）で評価した。三電極系では、Au@CNTシートまたはPANI@Au@CNTシートを作用極とし、飽和KCl Ag/AgCl参照極と白金線対極を用いた。すべての三電極測定は1 M H₂SO₄水溶液電解質で行った。

結果と考察

図2は、5–20分の異なる堆積時間でのAu@CNTシートのSEM像を示す。無修飾の整列CNTシートは滑らかな表面を持つ。AuNPsを5、15、20分堆積させた結果を図2b–dにそれぞれ示す。Au_x@CNTシート中のAuとCの質量含有量を表1に示す。結果は、CNT上に分布するAuNPsの量が堆積時間の増加とともに増えることを示している。これらのナノ粒子はCNT表面に均一にアンカーされている。堆積時間5分のとき、これらのナノ粒子は一般に互いに独立している。Au量の増加とともに、ナノ粒子同士が連結し、CNT表面を覆うようになる。堆積時間の増加に伴いCNT上のAuNPs量が増え、CNTシートの抵抗が持続的に低下した（図3）。図3は、Au@CNT@ファイバーの印加ひずみに対する電気抵抗の依存性を示す。Au₂₀@CNT@ファイバーは低電気抵抗を示したが、伸縮能力が低下した。印加ひずみが250%に達すると、電気抵抗が100%以上増加した。対照的に、Au₁₅@CNT@ファイバーでは0–400%の印加ひずみで抵抗に有意な変化は見られなかった。

図4aは、走査速度100 mV s⁻¹での無修飾CNTシートとPANI@Au_x@CNTシート（x = 0, 5, 10, 15）の三電極測定結果を示す。Au₁₅@CNTシートの高い導電性が電子の迅速な輸送を促進し、PANI@Au₁₅@CNTシートのレート性能を大幅に向上させた。したがって、以降の作業ではPANI@Au₁₅@CNTシートを電極材料として選択し、走査速度1–100 V s⁻¹でCV試験を行った。比較のため、CNT、CNT@Au₁₅、CNT@PANI、PANI@Au₁₅@CNTの走査速度に対する正規化容量を追加ファイル1：図S1(a)に示す。図4bは、走査速度1–100 V s⁻¹でPANIの酸化還元電位が一定であることを示し、ここでPANIが迅速な酸化還元反応を経ることを示唆し、電極材料のパワー特性を向上させる。

図4cは、無修飾CNT@ファイバーとPANI@Au₁₅@CNT@ファイバーを基盤とするワイヤー状対称スーパーキャパシタのCV曲線を示す。これら2つのスーパーキャパシタの明確な差は、PANI@Au₁₅@CNT@ファイバーの容量性振る舞いが大幅に改善されたことを示している。図4dは、これら2つの対称スーパーキャパシタのGCD曲線を示す。対称的な三角形状は、両スーパーキャパシタが良好なスーパーキャパシタ性能を持つことを示している。CNTベーススーパーキャパシタの比容量は、電流密度1 A g⁻¹で約1.6 F g⁻¹であったが、PANI@Au₁₅@CNT巻き付け電極では約8.7 F g⁻¹であった。電極材料の容量精度を確保するため、PANI堆積前後の電極重量を測定した。PANIの質量含有量は約46 mg g⁻¹、PANIの容量は約360.8 F g⁻¹であった。

さらに、PANI@Au₁₅@CNTベーススーパーキャパシタのスーパーキャパシタ性能を異なるひずみ条件下で測定した。図5aに示すように、同様のCV曲線は、ひずみ状態下でもPANI@Au₁₅@CNTベーススーパーキャパシタのスーパーキャパシタ性能がほとんど影響を受けないことを示し、ひずみ率が400%に増加しても同様であった。図5bは、引張ひずみの関数としてのひずみ正規化容量を示す。PANI@Au₁₅@CNT@ファイバー電極ベースのスーパーキャパシタの容量には明確な変化が見られなかったが、CNT@ファイバー電極ベースのデバイスでは引張ひずみが0から400%に増加するにつれて容量が10%増加した；これは伸張時の2つの撚り合わせ電極間の接触がひずみ誘起的に向上するためと考えられる。良好な弾性は、PANI@Au@CNT@ファイバーの屈曲構造に起因する。比較のため、CNT@AuとCNT@PANIの引張ひずみに対する正規化容量を追加ファイル1：図S1(b)に示す。図5cは、緩和状態におけるPANI@Au@CNT@ファイバーの屈曲構造を示す。図5dはサイクリング後の容量変化を示す。無修飾CNT電極では10,000サイクル後ほぼ減少が見られないのに対し、PANI@Au₁₅@CNT電極では10,000サイクル後に容量が約10%低下した。ここで開発された極めて伸縮性の高いワイヤー型スーパーキャパシタの性能は、弾性とレート性能の両面で、以前に報告された最先端の伸縮型電子システムを上回っている。

結論

本研究では、PANI@Au@CNT@ファイバー電極ベースの微細伸縮型リニアスーパーキャパシタを作製した。作製したスーパーキャパシタは400%までのひずみに耐えられる。PANI@Au₁₅@CNT@ファイバー電極ベースのスーパーキャパシタは、1 A g⁻¹の放電電流で約8.7 F g⁻¹であった。伸縮型スーパーキャパシタは、1000回の伸縮サイクル後の長期伸縮安定性と、10,000回の充放電サイクル後の長寿命も示した。