X線シンクロトロン粉末回折によって調べたHoCo0.5Cr0.5O3の異常な熱膨張

背景

希土類（ R ）輝コバルト鉱 R CoO ₃ およびクロマイト R CrO ₃ 高い導電性、特定の磁気特性、および重要な電気化学的および触媒活性によるペロブスカイト構造を備えた固体酸化物燃料電池（SOFC）[1,2,3]、熱電および磁気熱量材料の電極および相互接続材料として考えられています。 [4,5,6]、触媒および湿度およびガスセンサー[7,8,9]。現在 R CoO ₃ および R CrO ₃ それらに基づく化合物および固溶体は、多機能材料としてのそれらの潜在的な用途によって引き起こされる新たな研究関心を引き付けている[10、11、12、13]。 R CoO ₃ Co ³⁺ のスピン状態に輸送、磁気、その他の特性が依存するため、ベースの材料は特に興味深いものです。 低スピン（LS、 t ）からの温度上昇に伴って変化する可能性のあるイオン _{2 g} ⁶ e _g ⁰ 、 S =0）、中間（IS、 t _{2 g} ⁵ e _g ¹ 、 S =1）および高スピン（HS、 t _{2 g} ⁴ e _g ² 、 S =2）構成（[14,15,16]およびここでの参照）。希土類輝コバルト鉱のこれらの遷移 R CoO ₃ A のいずれかで陽イオン置換によって引き起こされる化学圧力の影響を強く受けます。 -または B -ペロブスカイト構造のサイト[17,18,19]。

本研究は、新しい混合輝コバルト鉱-クロム鉄鉱HoCo _0.5 の結晶構造の研究を扱っています。 Cr _0.5 O ₃ 高分解能X線シンクロトロン粉末回折技術を使用した300〜1140Kの温度範囲での熱的挙動。 HoCo _0.5 Cr _0.5 O ₃ 両方の親化合物であるHoCoO ₃ という事実を考慮して、混合コバルタイト-クロマイトの代表として詳細な構造調査に選ばれました。 およびHoCrO ₃ 、GdFeO ₃ と同型構造および同型 [20,21,22,23]は、さまざまな興味深い物理現象と特性を示しています。特に、ホルミウムクロマイトは中心対称の Pbnm から低温相転移を起こします。 中心対称でない Pna 2 ₁ HoCrO ₃ の粉末X線回折によって最近示唆された構造 80および160Kで[12]。著者らは、CrO ₆ の極性酸素回転を想定しています。 非中心対称空間群 Pna のHoの変位と組み合わされた八面体 2 ₁ HoCrO ₃ のエンジニアの強誘電性 240K未満。HoCoO ₃ の場合 1.5〜1098 Kの広い温度範囲では構造相転移は報告されていませんが、低温と高温の両方の格子膨張で顕著な異常が観察されています[24、25、26]。 b で観測された負の膨張 -方向（ Pbnm 内 設定）150 K未満は、Ho ³⁺ 間の短距離相互作用が発生する磁気弾性結合を示します。 磁気モーメントが確立されます[24]。高温異常は、Co ³⁺ の遷移に関連しています。 HoCoO ₃ では、より高いスピン状態へのイオンと結合した金属-絶縁体転移が発生しました。 780 K以上[15、25、26]。前述の非常に複雑な構造を想定すると、輝コバルト鉱とクロム鉄鉱の混合系HoCo _0.5 では、磁気的および電子的な相挙動が予想されます。 Cr _0.5 O ₃ 。熱膨張挙動の分析は、複合酸化物ペロブスカイトシステムで発生する多様な電子および磁気相変態の調査に非常に役立つツールです[14、16、19]。

メソッド

HoCo _0.5 Cr _0.5 O ₃ ソリッドステート技術によって合成されました。前駆体酸化物Ho ₂ O ₃ 、Co ₃ O ₄ およびCr ₂ O ₃ エタノール中で5時間ボールミル粉砕し、乾燥させ、ペレットにプレスし、空気中で1373Kで20時間アニーリングしました。再粉砕後、生成物をエタノール中で2時間繰り返しボールミル粉砕し、乾燥させ、空気中で1373 Kで45時間アニーリングし、1回の中間再粉砕を行いました。

X線粉末回折（ヒューバーイメージングプレートギニエカメラG670、Cu K _α1 放射）は、室温でのサンプルの特性評価に使用されました。 HoCo _0.5 の熱的挙動 Cr _0.5 O ₃ 結晶構造は、高分解能X線シンクロトロン粉末回折（ESRF、グルノーブル、フランスのビームラインID22）を使用して、300〜1140Kの温度範囲でその場で研究されました。データは、0.3mmの石英キャピラリーに充填された粉末サンプルを50Kの温度ステップで加熱して収集されました。使用された波長λ= 0.35434Åでは、最大sinΘ/λ値が0.849になるまで回折データを収集できるため、HoCo _0.5 内の原子の位置および変位パラメータに関する信頼できる情報が保証されます。 Cr _0.5 O ₃ 高温での構造。対応する構造パラメータは、プログラムパッケージWinCSD [27]に実装されたフルプロファイルリートベルト法によって導出されました。

結果と考察

新しい混合輝コバルト鉱-クロム鉄鉱HoCo _0.5 の粉末X線回折試験 Cr _0.5 O ₃ GdFeO ₃ とほぼ純粋なペロブスカイト構造の同位体が明らかになった （図1）。得られたユニットセルの寸法の値は、親HoCoO ₃ の対応するデータと非常によく一致しています。 およびHoCrO ₃ 化合物（図1、挿入図1）、したがって、連続固溶体HoCo _{1– x の明らかな形成を証明します} Cr _x O ₃ 関連する R と同様に、ペロブスカイト構造を持つ CoO ₃ – r CrO ₃ La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yのシステム[18、19、28、29、30、31、32、33]。

HoCo _0.5 のXRDパターン Cr _0.5 O ₃ 室温で（Cu K _α1 放射線、ギニエカメラ）。挿入図は、HoCoO ₃ のユニットセルパラメータの濃度依存性を示しています。 –HCrO ₃ システム。斜方晶系の格子定数は、次のようにペロブスカイトセルに正規化されます。 a _p = a _o /√2、 b _p = b _o /√2、 c _p = c _o / 2、 V _p = V _o / 4

その場高温X線シンクロトロン粉末回折により、HoCo _0.5 Cr _0.5 O ₃ 調査した最高温度である1140Kまで斜方晶を維持します。対称性に関連する構造変化は、観察されませんでした。 HoCo _0.5 の正確な結晶構造パラメータ Cr _0.5 O ₃ すべての原子位置の異方性変位パラメータを含む300〜1140 Kの温度範囲で、フルプロファイルリートベルト解析によって導出されました。いずれの場合も、空間群 Pbnm で実行される改良手順 実験プロファイルと計算プロファイルの間の優れた一致につながりました。 300および1140Kでのリートベルト解析の選択された例を図2に示します。図2の挿入図は、HoCo _0.5 の対応する投影を示しています。 Cr _0.5 O ₃ 表1に示されている洗練された構造パラメーターに基づく、原子の熱楕円体を含む（001）および（110）平面上の構造。

HoCo _0.5 のX線シンクロトロン粉末回折パターン Cr _0.5 O ₃ 300および1140Kで。実験的（ドット ）および計算されたパターン、回折プロファイル、および回折極大の位置が示されています。挿入図は、（001）面と（110）面の投影で対応する構造を示しています。原子の変位楕円体は90％の確率レベルで表示されます

HoCo _0.5 の結晶構造 Cr _0.5 O ₃ コーナー共有 M の3Dフレームワークとして視覚化されます O ₆ 八面体（ M =Co _0.5 Cr _0.5 ）Ho原子がそれらの間のくぼみを占めている。 M O ₆ 八面体は、立方晶ペロブスカイトアリストタイプの「理想的な」位置からの酸素原子の変位のためにかなり歪んでいます。酸素原子の相互変位は、 M の協調的な逆位相傾斜に反映されます。 O ₆ 図2の挿入図に示されている八面体。

HoCo _0.5 で観測された原子変位パラメータ（adps）の比率 Cr _0.5 O ₃ 300Kと1140Kの両方の構造は、原子量に基づく単純な予想、つまり B によく従っています。 _{iso / eq} （O）> B _{iso / eq} （Co / Cr）> B _{iso / eq} （ホー）。 HoCo _0.5 の陽イオンの熱楕円体 Cr _0.5 O ₃ 室温での構造は球形に近く、 b の収縮または伸長はわずかです。 -方向： B ₁₁ ≈B ₃₃ > B ₂₂ Ho ³⁺ の場合 および B ₁₁ ≈B _{33 22} Co ³⁺ の場合 / Cr ³⁺ 。 c の対応する楕円体の顕著な収縮または伸長に反映される、酸素種の変位パラメータについて、より顕著な異方性の振る舞いが観察されます。 -方向（表1）。赤道（8 d ）の両方の酸素原子の熱楕円体 ）および頂端（4 c ） M の位置 O ₆ 八面体は、 M に沿ってほぼ回転型の動作を示します –O結合（図2、挿入図）。高温では、Co / Cr原子の変位楕円体はほぼ球形になりますが、Ho ³⁺ の変位楕円体はほぼ球形になります。 種はかなりの異方性を示します。 B ₃₃ > B ₁₁ > B ₂₂ 1140Kで。4 c にある酸素種のadpsの振る舞い および8 d サイト（ B ₁₁ ≈B ₂₂ > B ₃₃ および B ₁₁ ≈B _{22 33} 、それぞれ）は温度によって変化しません（表1）。ただし、4 c にある頂端O1原子の変位パラメータに注意してください。 サイトは高温でより等方性になります（図2、挿入図）。

HoCo _0.5 の熱的挙動の分析 Cr _0.5 O ₃ 構造は、格子膨張の顕著な異常を明らかにしました。これは、ユニットセルの寸法のシグモイド温度依存性と、900 K付近の広い最大値を持つ熱膨張係数（TEC）の大幅な増加に反映されます（図3）。同様の異常な格子定数の振る舞いは、関連する混合輝コバルト鉱-クロム鉄鉱LaCo _{1– x で以前に観察されました。} Cr _x O ₃ [28]および R Co _0.5 Cr _0.5 O ₃ （ R =Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Er）[19、31、32、33]。

正規化されたユニットセルパラメータの温度変化（ a ）および線形熱膨張係数（ b ）HoCo _0.5 の Cr _0.5 O ₃ 。斜方晶系の格子定数は、次のようにペロブスカイトセルに正規化されます。 a _p = a _o /√2、 b _p = b _o /√2、 c _p = c _o / 2、 V _p = V _o / 4。 3つの結晶学的方向の線形TECの値、および体積TECの値は、温度での実験単位セルの寸法の微分によって得られました。 右パネルのはめ込み HoCo _0.5 の体積TECを示します Cr _0.5 O ₃ HoCoO ₃ の文献データとの比較 [25]

「純粋な」希土類輝コバルト鉱 R CoO ₃ 格子膨張の異常な熱的振る舞いは、磁気相転移と、Co ³⁺ の電子配置とスピン状態の変化に関連しています。 Co ³⁺ の半径の増加により、格子定数とユニットセルの体積が増加するイオン。 終了状態のイオン（ r （LS）=0.545Å、 r （IS）=0.560Å、 r （HS）=0.610Å）。希土類コバルタイトの熱膨張係数の温度依存性の最大値は、抵抗率測定から得られた絶縁体-金属転移の温度との明確な相関関係を示しています。これは、 R で増加します。 CoO ₃ LaCoO ₃ 用の535Kからのシリーズ DyCoO ₃ の場合は785および800K およびYCoO ₃ 、それぞれ[14]。

HoCo _0.5 で観測された構造異常を想定 Cr _0.5 O ₃ 約900Kは、このシステムの端成分の高温で発生する磁気および電子の相転移にも関連しています。特に、 R の電子状態図によると CoO ₃ ペロブスカイト[15]、HoCoO ₃ 486 Kで非磁性誘電体から常磁性誘電体状態に遷移し、782Kで絶縁体-金属転移を起こします。混合輝コバルト鉱-クロム鉄鉱HoCo _0.5 の格子膨張で検出された異常 Cr _0.5 O ₃ 「純粋な」HoCoO ₃ よりも目立たない [25]一方、TEC曲線の最大値はより高い温度にシフトします（図3bの挿入図）。関連する R でも、陽イオン交換の同様の効果が観察されました。 CoO ₃ – r CrO ₃ NdCo _{1– x のクロム含有量が増加するシステム} Cr _x O ₃ およびGdCo _{1– x} Cr _x O ₃ シリーズは、金属-断路器遷移の温度の上昇につながりました[18、30]。

HoCo _0.5 で選択された結合長、原子変位パラメータ、および八面体傾斜角の徹底的な分析 Cr _0.5 O ₃ 構造は、HoCoO ₃ で発生する電子および磁気相転移に明らかに関連する追加の構造異常を示します。 –hoCrO ₃ 高温でのシステム。 M の温度変化 HoCo _0.5 の–O結合長 Cr _0.5 O ₃ 構造を図4aに示します。最初は、両方の M –O1および M –O2距離は実質的に変化しません。 M の構成の大幅な変更 O ₆ 八面体は約600〜850 Kで発生し、Co ³⁺ のより高いスピン状態への励起が発生します。 イオンが始まります。この温度範囲での「通常の」動作からの検出可能な偏差は、HoCo _0.5 の酸素種の変位パラメータの温度依存性でも観察されます。 Cr _0.5 O ₃ 構造（図4b）。さらに温度を上げると、すべての M が上昇しました。 –O距離と M の両方のセットの収束まで – M の赤道面でのO2結合長 O ₆ 八面体（図4a）。したがって、 M の形状 O ₆ 高温での八面体は、室温の構成とはかなり異なります。

M の温度変化 –oボンド貸し出し（ a ）および原子の等方性変位パラメータ（ b ）HoCo _0.5 で Cr _0.5 O ₃ 構造

M の温度変化 –o1– M および M –O2– M HoCo _0.5 の結合角 Cr _0.5 O ₃ M の大きさを反映した構造 O ₆ [110]および[001]軸に沿った八面体傾斜角（図5a）は、明確な発散挙動を示しています。 M –O2– M 角度は温度の上昇とともに体系的に減少しますが、 M –o1– M 角度は、770〜900Kの間に検出可能な不連続性を伴う増加する動作を示します。

M の温度変化 –O– M 角度（ a ）および逆帯域幅 W ^-1 （ b ）HoCo _0.5 で Cr _0.5 O ₃ 構造。挿入図は、平均ボン長 M– の熱的挙動を示しています Oおよび八面体の傾斜角

M –O– M ボン角（θ ） RM で O ₃ ペロブスカイトシリーズは M の特徴です ³⁺ –o ^2- – M ³⁺ 希土類マンガン酸塩、ニッケル酸塩、輝コバルト鉱の磁気特性と輸送特性を重ね合わせて支配します[34、35]。特に、コーナー共有CoO ₆ の協調ローテーションの増加 R の八面体 CoO ₃ ペロブスカイトは、Co–O–Co結合角とCo（3 d の帯域幅の減少につながりました ）–O（2 p ）相互作用。これは、スピン状態の転移温度の上昇と相関しています。 T _発症 [15]。 （[15、35]および本書の参考文献）によると、 R CoO ₃ 輝コバルト鉱シリーズσ*結合 e _g 帯域幅 W ∝cos ω / 〈Co–O〉 ^3.5 、ここでω =（180 – 〈θ 〉）/ 2は平均八面体傾斜角、〈Co–O〉はCoO内の平均結合長 ₆ 八面体。 W の拡大 希土類の輝コバルト鉱系列では、スピンギャップが減少し、Co ³⁺ のスピン遷移の開始が減少します。 LSからIS状態へ[15]。図5bは、逆帯域幅 W の温度依存性を示しています。 ^-1 HoCo _0.5 の Cr _0.5 O ₃ 、これは八面体内部の平均結合長の増加のみにより温度とともに増加しますが、八面体の傾斜角は実質的に温度に依存しません（図5b、挿入図）。 HoCo _0.5 の逆帯域幅の増加する動作が観察されました Cr _0.5 O ₃ Co ³⁺ の終了したスピン状態の人口の増加を明確に示しています 温度とイオン。 HoCo _0.5 の磁気的および電気的特性は明らかです Cr _0.5 O ₃ Co ³⁺ のスピン状態に依存します 関連するNdCo _{1– x で報告されたように、イオンと陽イオン-陰イオン-陽イオンは重なります} Cr _x O ₃ およびGdCo _{1– x} Cr _x O ₃ システム[18、30]。コバルトによるクロムの置換によって引き起こされる最後のシステムの構造変形の増加は、Co ³⁺ の開始をシフトします スピン励起と金属-絶縁体転移が最高温度に移行し、NdCo _{1– x の電気伝導率とネール温度が上昇しました。} Cr _x O ₃ シリーズ。格子挙動の異常と組み合わされた電子的および磁気的遷移の結合が、混合輝コバルト鉱-クロム鉄鉱系の非常に複雑な磁気的および電子的状態図をもたらすことは明らかです。