高分解能シンクロトロン回折によるHoCo_0.5Cr_0.5O₃の異常熱膨張の解明

概要

混合ホルミウムコバルト酸クロム酸塩HoCo_0.5Cr_0.5O₃（直方晶ペロブスカイト、空間群Pbnm）を、1373 Kでの固相反応により合成した。インシチュウ高分解能X線シンクロトロン粉末回折（ビームラインID22、ESRF）を用い、300–1140 Kで結晶構造をマッピングした。データは格子定数の顕著なシグモイド温度依存性を示し、線膨張係数に900 K付近で広い極大を示した。同時に、Co/Cr–O結合長、八面体傾斜角、異方的変位パラメータの異常変化が、Co³⁺イオンの温度駆動スピン状態遷移と、それに伴う絶縁体-金属クロスオーバーを示唆している。これらの知見は、混合ペロブスカイトコバルト酸クロム酸塩における格子、電子、磁気自由度の結合についての洞察を提供する。

背景

RCoO₃およびRCrO₃型希土類ペロブスカイト酸化物は、高電気伝導度、特異な磁気振る舞い、触媒活性により持続的な関心を集めてきた。これらの特性は、固体酸化物燃料電池、熱電発電機、磁気熱量デバイス、ガスセンサ、電気触媒などの有望候補となる（レビュー[1–9]参照）。近年の研究は、RCoO₃の豊富な相空間を強調しており、Co³⁺イオンは温度と化学圧力に応じて、低スピン（LS、t_2g⁶e_g⁰）、中間スピン（IS、t_2g⁵e_g¹）、高スピン（HS、t_2g⁴e_g²）構成を取りうる。スピン状態進化は電子帯域幅、格子歪み、磁気弾性結合と密接に関連し、絶縁体-金属遷移と磁気秩序を引き起こしうる（[15, 17–19]参照）。

HoCoO₃とHoCrO₃は構造的に同型（GdFeO₃型）であり、豊富な温度依存現象を示す。HoCrO₃は低温で中心対称から非中心対称への遷移を起こし、240 K以下で強誘電性を可能にする可能性がある。対照的に、HoCoO₃は1.5–1098 Kで構造相転移を示さないが、顕著な格子異常と約780 Kでの高温絶縁体-金属遷移を示す。混合系HoCo_1-xCr_xO₃は、広い組成範囲でスピン、電荷、格子自由度の相互作用を探るユニークなプラットフォームを提供する。

ここでは、HoCo_0.5Cr_0.5O₃の系統的高温シンクロトロン回折研究を提示し、熱膨張、結合幾何学、変位異方性に焦点を当てる。これらの構造指標を両端メンバーの既知スピン状態遷移と相関させ、この混合ペロブスカイト系における異常熱的振る舞いを駆動するメカニズムを解明することを目的とする。

手法

HoCo_0.5Cr_0.5O₃は従来の固相反応で調製した。Ho₂O₃、Co₃O₄、Cr₂O₃の化学量論量をエタノール中で5時間ボールミル、乾燥、ペレット化し、空気中1373 Kで20時間焼成。得られた粉末を再粉砕、再び2時間ミル、中間粉砕を1回挟んでさらに45時間焼成した。相純度はCu K_α1ギニエ粉末回折（Huber G670）で確認した。

高温構造データは、ESRFビームラインID22（λ = 0.35434 Å）で、0.3 mm石英毛細管を用いて取得した。温度ステップ50 Kで300–1140 Kをカバーし、連続加熱中にデータ取得した。得られた回折パターンをWinCSDを用いた全プロファイルリートベルト解析で精密化し、温度範囲全体で格子定数、原子位置、異方的変位パラメータ（ADP）を取得した。

結果と考察

室温XRDは、HoCo_0.5Cr_0.5O₃が直方晶GdFeO₃フレームワークで結晶化することを確認した（図1）。格子定数は組成に対して線形に変化し、HoCoO₃–HoCrO₃系列で連続固溶体形成を裏付ける。この振る舞いは、以前報告されたRCo_1-xCr_xO₃系（La–Y）と整合する。

1140 Kまでのシンクロトロン回折は、HoCo_0.5Cr_0.5O₃がPbnm空間群に留まり、対称性関連相転移を起こさないことを示す。300 Kと1140 Kでの代表的リートベルト精密化（図2）は、観測・計算パターンの優れた一致を示し、直方晶ペロブスカイトフレームワークが温度窓全体で安定であることを確認する。

3Dペロブスカイトフレームワークは、コーナーシェアリングM（=Co_0.5Cr_0.5）O₆八面体と間隙Ho陽イオンで構成される。O原子変位から明らかな八面体傾斜が観測され、直方晶歪みを生じる。ADPは期待される質量依存性（B_iso(O) > B_iso(Co/Cr) > B_iso(Ho)）に従う。高温ではCo/Cr ADPがほぼ等方的になる一方、Hoは顕著な異方性（1140 KでB₃₃ > B₁₁ > B₂₂）を示す。酸素ADP、特に頂点サイトでは、M–O結合に沿った回転型振る舞いを示す。

格子定数の温度依存性（図3a）はシグモイド膨張を示し、線膨張係数（TEC）に900 K付近で明確な極大を示す（図3b）。このような異常は、LaCo_1-xCr_xO₃や他のRCo_0.5Cr_0.5O₃組成でも報告されている。純粋RCoO₃化合物では、TECピークはCo³⁺スピン状態遷移の開始と伴う絶縁体-金属遷移と相関する（例：HoCoO₃で782 K）。混合系ではピークがより高温にシフトし、Cr置換によるLS状態安定化を示唆する。

M–O結合長解析（図4a）では、M–O1（頂点）とM–O2（赤道）距離が約600 Kまで一定、その後850 Kまで緩やかに増加する。この区間は、Co³⁺スピン状態励起（LSからIS/HSへ）の予想温度範囲と一致する。酸素の等方的変位パラメータ上昇（図4b）は、スピン状態変動に関連した動的格子歪みの存在をさらに支持する。

結合角解析（図5a）は、M–O1–MとM–O2–M角度の発散を明らかにする。赤道角度は温度上昇とともに減少するが、頂点角度は増加し、770–900 K間で不連続性を示す。これらの変化は、スピン状態遷移と直接リンクした八面体傾斜系の温度依存的変調を反映する。

逆帯域幅W⁻¹は、M–O結合伸長により単調に温度上昇とともに増加する。八面体傾斜角が温度にほぼ依存しないため、この傾向は高スピンCo³⁺状態人口の増加を示唆する。この振る舞いは、RCoO₃の電子相図（HoCoO₃は486 Kで常磁性誘電体遷移、782 Kで絶縁体-金属遷移）と整合する。低スピン状態を好むCr置換は、LS構成を安定化し、スピン状態遷移を高温へシフトさせ、全体的熱膨張異常を増強する。

格子、結合、変位解析は総合的に、Co³⁺の温度誘起スピン状態進化と随伴する絶縁体-金属クロスオーバーによって支配される、HoCo_0.5Cr_0.5O₃における強く結合した電子-磁気-構造遷移を明らかにする。これらの知見は、混合コバルト酸クロム酸ペロブスカイトの高温応用に向けた機能特性調整に不可欠である。

結論

高分解能シンクロトロン粉末回折を用い、HoCo_0.5Cr_0.5O₃の300–1140 Kでの熱的進化を特性評価した。結晶構造は全域で直方晶（Pbnm）を維持するが、格子定数、熱膨張係数、M–O結合長、八面体傾斜角、原子変位異方性に顕著な異常を示す。これら異常は、HoCoO₃–HoCrO₃固溶体に固有のCo³⁺イオンの温度駆動スピン状態遷移と伴う絶縁体-金属クロスオーバーに直接リンクする。公開された回折データ（ICDD PDFカードNN 00-066-0678および00-066-0679）は、将来の計算・実験研究のための包括的構造データベースを提供する。