熱酸化形成によって作られたAlOxセルの抵抗スイッチング特性に及ぼすジュール加熱の影響

背景

抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（RRAM）は、次世代の不揮発性メモリの最も有望な候補の1つとして広く注目されています[1,2,3,4]。従来の市販のフラッシュメモリやその他の新しい不揮発性メモリと比較して、RRAMデバイスはシンプルな構造（MIM）、高速の書き込み/消去速度、優れた耐久性と保持性能を備えています[5、6、7、8]。従来の相補型金属酸化膜半導体技術と互換性のある抵抗スイッチング材料の1つとして、AlO _x ベースのRRAMも広く研究されており、マルチレベルのストレージ機能と自己修正機能により、より魅力的なアプリケーションの可能性があります[9、10]。一般に、金属酸化物デバイスでは、（1）印加電圧の極性に依存しないユニポーラスイッチングと（2）印加電圧の極性に依存するバイポーラスイッチングの2つのスイッチングタイプが観察されます。それらの固有のスイッチングメカニズムは異なります。デバイス構造、電極材料、プログラミング電流など、多くの要因が抵抗スイッチングのタイプに影響を与える可能性があります[11]。ユニポーラスイッチングとバイポーラスイッチングの共存は、HfO ₂ などの一部の金属酸化物材料で報告されています。 、NiOおよびZnO [12,13,14,15,16]。バイポーラ抵抗スイッチング（RS）の動作は、酸素空孔で構成される導電性フィラメントの形成/破壊に関連しています。ユニポーラRSの動作は、多くの場合、導電性フィラメントまたは相構造の遷移による熱損傷が原因です。バイポーラRSの動作は、通常、AlO _x で観察されます。 ベースのRRAM。 AlO _x における単極および双極の動作の共存 RRAMが報告されることはめったになく、ユニポーラRS動作の物理的なスイッチングメカニズムはまだ解明されていません。

この論文では、AlO _x におけるユニポーラとバイポーラのRS動作の共存について報告します。 ベースのRRAM。さまざまなコンプライアンス電流に対するユニポーラおよびバイポーラスイッチングの抵抗スイッチング特性を研究することにより、ジュール加熱を使用して、ユニポーラRS動作のリセットプロセスにおける導電性フィラメントの破壊を説明します。導電性フィラメント内の局所温度が臨界温度に達すると、導電性フィラメントが破損し、ユニポーラRS動作が発生します。さらに、リセットプロセスで導電性フィラメントの破壊を支援するためのジュール加熱の使用が、バイポーラRSの動作に対して提案されています。ジュール加熱の効果は、デバイスをさまざまな温度に置くことで十分に検証されます。一方、AlO _x のさまざまな温度でのパフォーマンス効果 RRAMも調査されます。 RS動作の安定性と可制御性は、将来RRAMアレイを適用するために不可欠です。抵抗スイッチングプロセスにおけるジュール熱の影響をより深く理解することは重要であり、必要です。さらに、高抵抗状態（HRS）と低抵抗状態（LRS）の電流の温度依存性によって導電メカニズムを調査します。

メソッド

AlO _x に基づく抵抗スイッチングメモリデバイス 以下の工程で製造されます。概略図を図1（a）〜（d）に示します。シャドウマスクを用いてITOガラス基板の表面にAlとPtを順次スパッタし、直径200μmの円形スポットを形成します。 Alを覆うPt層は、次のアニーリングプロセス中にAl表面の酸化を回避するために使用できます。デバイスは、真空中で400°Cで4時間アニーリングされます。アニールされていないサンプルが参照用に使用されます。断面走査型電子顕微鏡（SEM）写真は、デバイスの構造を明らかにします。図1（e）の挿入図に、アニールしたPt / Al / ITOデバイスの3層構造を示します。最上層はPt電極（〜66 nm）です。中間層はアニールされたAl層（〜256 nm）です。最下層はITO電極（〜161 nm）です。デバイスの微細構造は、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって分析されます。元素の分布は、同じ装置でエネルギー分散型X線（EDX）分光法を使用して取得されます。 I-Vテストは、Agilent B1500A半導体パラメータアナライザを使用して、室温でDC掃引モードで実行されます。 I-V特性の温度依存性は、5×10 ^-5 の真空下のレイクショアCRX-4Kシステムで検出されます。 トル。

製造工程の概略図。 （ a ）ITO /ガラス基板。 （ b ）スパッタリングによるAl電極の堆積。 （ c ）Al電極を覆うPt。 （ d ）AlO _x の形成 真空中で400°Cでアニーリングすることによる界面層。 （ e ）アニールされたPt / Al / ITOデバイスのSEM画像。 Pt、Al、ITOの厚さはそれぞれ約66 nm、256 nm、161nmです

結果と考察

Pt / Al / ITOデバイスをアニーリングした後の微細構造の変化をチェックするために、HRTEMを使用してAlとITOガラス基板の間の領域をチェックします。図2aとbは、それぞれアニーリングされていないサンプルとアニーリングされたサンプルを示しています。アニールされていないサンプルと比較すると、4時間後にアニールされたサンプルに明らかな界面層が見られます。界面層の厚さは〜20nmです。図2cに示すように、EDXスペクトルは、AlとITOの間の元素分布を特定するために使用されます。アニーリングプロセス中に、Al / ITO界面の界面で酸素原子の明らかな拡散が発生しました。他の元素（In、Sn）は、EDXスペクトルで有意な拡散を示しません。他の金属と比較して、Alは対応する金属酸化物を形成するための標準ギブズの自由エネルギーが低くなっています（-1582.9 KJ / mol）[17]。インターフェイスAlO _x アニーリングプロセス中に形成された層。

a アニールされていないPt / Al / ITOの断面HRTEM画像。 b 4時間後のアニーリングしたサンプルの断面HRTEM画像。界面層が形成されます。 c 5つの元素（Al、O、In、Sn、Si）のエネルギー分散型X線（EDX）スペクトル

図3aは、アニールされていないサンプルの電流-電圧（I-V）特性を示しています。抵抗性スイッチング動作は観察されません。これは、アニールされていないTEMの結果と一致しています。 AlO _x なし 抵抗スイッチング層が形成されます。挿入図は、電気測定の概略図を示しています。 I-V測定中、上部電極（Pt）に電圧が印加され、下部電極（ITO）が接地されます。アニールされたデバイスも同じ条件下で測定されます。アニーリングされたデバイスは、ユニポーラとバイポーラのRS動作の共存を示しています。 2つのRS動作は独立してアクティブ化できます。図3bは、ユニポーラRSの動作の50サイクルの掃引曲線を示しています。コンプライアンス電流は10mAに設定されており、設定プロセス中のデバイスのハードブレークダウンを回避します。矢印は電圧掃引方向を示しています。正の電圧掃引（0V→3.5V）がPt電極に印加されます。デバイスは、高抵抗状態から低抵抗状態に切り替わります（セットプロセスまたはプログラミングプロセス）。その後、別の電圧掃引（0V→1V）により、コンプライアンス電流が除去された状態で急激な電流が減少します。デバイスはHRS（リセットプロセスまたは消去プロセス）に切り替わります。デバイスをアクティブにするために、明らかなより大きな形成電圧は必要ありません。挿入図は、80サイクルの耐久特性と、 R の比率を示しています。 _on / R _オフ 約10 ³ 0.1 Vの読み取り電圧を使用します。図3cは、バイポーラRSの動作を示しています。 RSの動作は、反対の電圧極性で観察されます。セットおよびリセット掃引電圧は、0V→+ 3.4V→0V→− 2.5V→0Vのシーケンスに従います。Pt上部電極に正のバイアス電圧が印加されると、デバイスはHRSからLRSに切り替わります。次に、負のバイアス電圧の下でHRSに切り替えられます。単極の場合と同様に、明らかな電鋳プロセスは観察されません。挿入図は、150サイクルの耐久特性を示しています。 R の比率 _on / R _オフ 約10 ³ 0.1Vの読み取り電圧を使用します。

a アニールされていないPt / Al / ITOデバイスのI-V曲線。挿入図は、電気測定の概略図を示しています。 Pt上部電極は印加バイアス電圧であり、ITOは接地されています。 b ユニポーラスイッチングの50サイクルI-V曲線（4時間アニーリング）。破線はコンプライアンス電流Icc =10mAを示します。赤い線は、最初のセットプロセスとリセットプロセスを示しています。矢印は電圧掃引方向を示しています。読み出し電圧は0.1Vに設定されています。挿入図は耐久特性を示しています。 c バイポーラスイッチングの50サイクルI-V曲線（4時間アニール）。挿入図は耐久特性を示しています。読み取り電圧は0.1Vに設定されています

一般に、バイポーラRSの動作は、AlO _x でよく観察されます。 ベースのRRAMデバイス。バイポーラスイッチングメカニズムは、酸素空孔で構成される導電性フィラメントの形成/破壊によるものです[11、16]。上部電極に正の電圧を印加すると、酸素イオン（O ^2- ）上部電極に移動し、酸素空孔を残します。酸素空孔が蓄積されて導電性フィラメントを形成します。デバイスはLRSに切り替わります。上部電極に負の電圧が印加されると、酸素イオンが抽出されてAlO _x に戻ります。 そして導電性フィラメントが破裂します。バイポーラスイッチングメカニズムは、電気化学的メカニズムに関連しています。ただし、セットプロセスとリセットプロセスは、ユニポーラスイッチング動作に対して同じ電圧極性で発生します。ユニポーラ抵抗スイッチングは、導電性フィラメントの熱破壊によってトリガーされます。スイッチングメカニズムは、他のRRAMデバイスの熱ベースのメカニズムによって説明されます[16]。ジュール熱がAlO _x のユニポーラスイッチング動作を説明していることを確認するには RRAM、デバイスを流れる電流を制御するために異なるコンプライアンス電流が使用されます。

図4aは、さまざまなコンプライアンス電流に対するバイポーラスイッチング動作のI-V特性を示しています。導電性フィラメントの抵抗は、コンプライアンス電流を設定することで制御できます。 LRSのより低い抵抗（Icc =10 mA、R _LRS 〜40Ω; Icc =1 mA、R _LRS 〜300Ω; Icc =100 uA、R _LRS 〜8KΩ）は、コンプライアンス電流を増やすことで得られます。 LRSの抵抗（ R _LRS ）さまざまなコンプライアンス電流の下で​​、数十オームから数千オームまで変化します。別の R _LRS 値は、さまざまなコンプライアンス電流の下で​​のさまざまな導電性フィラメントサイズの形成に関連しています。フィラメントのサイズが小さくなると、ジュール熱は減少します[18]。特に、コンプライアンス電流Icc =100uAおよびIcc =1 mAの場合、バイポーラRS動作のリセットプロセス中に段階的なリセットプロセスが観察されます。これは、Icc =10mAでの突然のリセットとは異なります。漸進的なリセットは、導電性フィラメントの漸進的な破裂によって説明されます[19]。突然のリセットは、ジュール熱補助の破裂に関連しています[20]。バイポーラRSの動作に対するジュール熱の影響は、突然のリセットプロセスに反映されます。バイポーラRSの動作は、電気化学的メカニズムと高いプログラミング電流でのジュール熱の組み合わせと見なすことができます[13、21]。

a さまざまなコンプライアンス電流でのバイポーラのI-V曲線：Icc =10 mA（点線）、Icc =1 mA（青い線）、Icc =100 uA（緑の線）。読み取り0.1Vでのさまざまなコンプライアンス電流でのLRS抵抗（Icc =10 mA、RLRS〜40Ω; Icc =1 mA、RLRS〜300Ω; Icc =100 uA、RLRS〜8KΩ）。 b さまざまなコンプライアンス電流での単極動作のI-V曲線：Icc =10 mA（点線）、Icc =1 mA（青い線）、Icc =100 uA（黒い線）

図4bは、さまざまなコンプライアンス電流（Icc =10 mA、Icc =1 mA、Icc =100 uA）でのユニポーラ特性を示しています。ユニポーラスイッチングは、コンプライアンス電流Icc =10mAおよび1mAでのみ観察されます。 1V内のコンプライアンス電流Icc =10 mAのリセット電圧と比較して、リセット電圧（Icc =1 mA）は明らかに1.5 Vを超えて増加し、リセット電流は約2桁（〜724 uA）減少します。リセット操作。リセットプロセス後の電流値は、コンプライアンス電流に近似しています。デバイスは初期状態（〜100KΩ）にリセットできません。 Russo etal。臨界温度（ T _{クリティカル} ）自己加速熱溶解モデルの単極リセットプロセスの場合[22]。導電性フィラメント内の温度が2つの電極間に印加されたリセット電圧の下で臨界値に達すると、導電性フィラメントは溶解し、リセット状態で切断されます。臨界温度、電圧、電流、抵抗の関数関係は次のように説明できます。

T ₀ は室温、 R _th は導電性フィラメントの実効熱抵抗であり、サイズ依存性が弱く、電力は P と書くことができます。 _リセット = V _リセット ・私 _リセット 。コンプライアンス電流Icc =1 mAを低くするには、より大きなリセット電圧が必要です。導電性フィラメントの最も高温の点が臨界温度に達すると、導電性フィラメントの熱安定性が悪化します。その後、導電性フィラメントが破裂します。次に、ユニポーラRSの動作が発生します。ただし、コンプライアンス電流Icc =100 uAの場合、LRS電流は小さくなります。リセット電圧が上昇しても、より大きなコンプライアンス電流（Icc =1mAおよびIcc =10 mA）では、電流値が電流レベルに到達するのが困難になります。生成されたジュール熱は、臨界温度に到達するのに十分ではありません。したがって、ユニポーラRSの動作は観察されません。リセット電圧をさらに上げると、デバイスが破損する可能性があります。したがって、ユニポーラRSの動作は、AlO _x でのジュール熱によって駆動されます。 RRAM。

RSの動作に対するジュール熱の影響をさらに調査するために、デバイスをさまざまな温度に配置します。設定プロセスでは、コンプライアンス電流Icc =10mAが使用されます。双極挙動のI-V曲線を図5aに示します。急激なリセットプロセスが、温度を40Kまで下げる段階的なリセットプロセスに変わることは注目に値します。300Kおよび340Kと比較して、ジュール熱は40Kで十分に分散できます。ジュール加熱の効果は次のようになります。最小限に抑えられます。したがって、電気化学的メカニズムは、バイポーラスイッチング動作のリセットプロセス中に主要な役割を果たします。段階的なリセットプロセスは、部分的に破裂した導電性フィラメントによって説明されます。同じリセット電圧でデバイスを初期状態にリセットすることはできません。この現象は、他の金属酸化物材料でも見られます[23]。図5bとcは、さまざまな温度でのバイポーラスイッチングにおける動作電流（HRS、LRS）と電圧（SET、RESET）の統計的分布を示しています。明らかに、HRS電流は温度の上昇とともに減少します。また、SET電圧は温度の上昇とともに上昇します。これらの観察結果は、ジュール熱が導電性フィラメントの破損に影響を与えることを示唆しています。温度を上げると、AlO _x に残る導電性フィラメントが少なくなります。 リセットプロセス中の抵抗スイッチング層。より絶縁性の高い抵抗状態が得られます。 SET電圧は明らかに上昇します。 LRS電流は温度の上昇とともにわずかに増加します。これは半導体の特徴的な輸送に対応します。図5dは、さまざまな温度での単極動作のI-V特性を示しています。 300Kおよび340Kと比較して、デバイスは40 Kで初期状態にリセットできません。これは、熱放散によるものです。導電性フィラメント内の温度は臨界温度に達していません。導電性フィラメントを完全に破壊することはできません。デバイスは、コンプライアンス電流Icc =10 mA（青い点線）で再びLRSに切り替えることはできません。図5eおよびfは、さまざまな温度でのユニポーラスイッチング下での動作電流（HRS、LRS）および電圧（SET、RESET）の統計的分布を示しています。同様に、温度の上昇に伴い、より高いHRS電流とより大きなSET電圧が観察されます。したがって、ジュール熱はユニポーラRSの動作に不可欠であると考えられています。

a コンプライアンス電流Icc =10 mAでのさまざまな温度（40 K（青い線）、300 K（赤い破線）、および340 K（緑の線））での双極動作のI-V曲線。 b 異なる温度（40 K、300 K、および340 K）での20のバイポーラスイッチングサイクルのHRSおよびLRS電流の統計結果。 c 異なる温度（40 K、300 K、および340 K）での20のバイポーラスイッチングサイクルのSETおよびRESET電圧の統計結果。 d コンプライアンス電流Icc =10 mAでのさまざまな温度（40 K（青い線）、300 K（赤い破線）、および340 K（緑の線））での単極動作のI-V曲線。青い点線は、リセット操作後の次の設定プロセスを示しています。 e 異なる温度（300Kおよび340K）での20個のユニポーラスイッチングサイクルのHRSおよびLRS電流の統計結果。 f 異なる温度（300Kおよび340K）での20のユニポーラスイッチングサイクルのSETおよびRESET電圧の統計結果

伝導メカニズムをよりよく研究するために、I-V曲線をフィッティングすることによってスイッチングメカニズムを事前に推定します。図6aに示すように、I-V曲線は両対数プロットに再プロットされます。 LRSは、1に近い勾配でオーム伝導挙動を示します。これは、おそらく導電性フィラメントの形成によって引き起こされます[24]。 HRSは2つの領域に分けることができます。低電圧領域（<0.4 V、領域1）ではオーム伝導挙動が観察されますが、高電圧領域（> 0.4 V、領域2）では勾配は輸送挙動は、空間電荷制限伝導（SCLC）[25]と一致しています。 SCLCモデルでは、電流密度 J トラップ制御されたSCLC排出量については、次のように説明できます

a 正のバイアスで両対数スケールを使用したI-V曲線の線形フィッティング。 b 250Kから340KまでのHRSの電流の温度依存性。 c 活性化エネルギー E _α さまざまな電圧での要約です。挿入図は、HRSのさまざまな電圧での現在の温度データのアレニウスプロットを示しています。 d 250Kから340KまでのLRSの電流の温度依存性。 e 導電率lnIと温度T ^-1/4 の関係 。読み取り電圧は0.1Vです。 f 活性化エネルギー E _α =9.93meVが計算されます

ここで、 q は電気素量、 n ₀ は熱的に生成されたフリーキャリア、μです。 電子移動度、ε _r は静的誘電率、ε ₀ は空間の誘電率、θ は、総キャリア密度に対する自由キャリア密度の比率、 V は印加電圧であり、 d は膜厚です。オームの法則（ I ）に対応する領域1（低印加電圧） ∝ V ¹ ）、熱励起により少数のキャリアが生成され、価電子帯またはこの領域の不純物レベルから伝導帯に励起される場合があります。印加電圧が上昇すると、注入されたキャリアがトラップされます。伝導は空間電荷制限になります。 HRSの電流は、二乗法則に従います（ I ∝ V ² 図6bは、HRS電流の温度依存性を示しています。電流は温度の上昇とともに増加します。これは、半導体のような導電性の振る舞いを示唆しています[26、27]。データのアレニウス型プロットの傾き（図6cの挿入図）から、活性化エネルギー（ E _α ）0.01Vから2Vまでは図6cに要約されています。結果は、 E _α 低電圧領域では比較的高く（〜0.15 eV）、オーム伝導挙動を示します。電圧が上がると、 E _α 減少します。これはSCLCの特徴です[28]。温度依存のI-V分析は、HRSのSCLC伝導メカニズムを明確にサポートしています。

図6dは、LRSの電流が温度の上昇とともにわずかに増加することを示しており、半導体のような導電性の動作を示しています。金属導電性フィラメントは除外されます。図6eは、ln（I）とT ^-1/4 の間の線形関係を示しています。 、これは、LRSのメカニズムがモッツの可変範囲ホッピングモデルに従っていることを示唆しています[29、30]。 2つの局在状態のエネルギー準位が十分に近く、波動関数が重なっている場合、電子は熱エネルギーの助けを借りて2つのサイト間をホップできます。活性化エネルギーの値 E _α 図6fに示すように、LRSのは9.93 meVであり、26 meV（室温での活性化エネルギー）よりも小さくなっています。この値は、室温での電子の可変範囲ホッピングを保証します。他の金属酸化物半導体では、ホッピングメカニズムもLRSで観察され、I-Vカーブフィッティングは室温でオーム伝導挙動を示します[31]。したがって、LRSの抵抗スイッチングメカニズムは、導電性フィラメントの酸素空孔に関連しています。

図7は、ユニポーラおよびバイポーラ抵抗スイッチングモデルを示しています。セットプロセスでのユニポーラおよびバイポーラRSの動作では、酸素イオンが電界下で上部電極に向かって移動します。最後に、酸素イオンが還元され、AlO _x に酸素空孔が残ります。 抵抗スイッチング層。酸素空孔の大きな蓄積は、ITOと非酸化Al層の間に酸素伝導性フィラメントを形成します。デバイスはLRSに設定されています。電子は、図7（a）および（c）に示すように、酸素空孔で構成される導電性フィラメントを通ってホップします。リセットプロセスでのユニポーラRSの動作では、コンプライアンス電流が除去されます。正のバイアスが再び適用され、電流は電圧の増加とともに増加します。導電性フィラメント内の最高温度点が臨界温度に達すると、導電性フィラメントの安定性が悪化し、壊れやすくなります。図7（b）に示すように、導電性フィラメントが破壊された後、デバイスはHRSに切り替わります。バイポーラRSの動作では、負のバイアスが上部電極に適用されます。酸素イオンは抽出されてAlO _x に戻ります。 インターフェイス層。図7（d）に示すように、導電性フィラメントが破裂します。デバイスはHRSにリセットされます。リセット電流が比較的大きい場合、ジュール熱は導電性フィラメントの破壊プロセスを強化します。リセットプロセスの突然の遷移が表示されます。 HRSの電子伝達メカニズムは、両方のRS動作のSCLCメカニズムによって支配されています。

AlO _x のスイッチングメカニズムの概略図 ベースのRRAMデバイス。 （ a ）正電圧下でのユニポーラスイッチングのプロセスを設定します。導電性フィラメントは、酸素空孔で構成されています。黒い矢印は電子の移動方向を示しています。 （ b ）正電圧下でのユニポーラスイッチングのリセットプロセス。導電性フィラメントはジュール熱によって破壊されます。電子は欠陥によってトラップされます。 HRSの導電メカニズムはSCLCによって支配されています。 （ c ）正電圧下でのバイポーラスイッチングのプロセスを設定します。 （ d ）負電圧下でのバイポーラスイッチングのリセットプロセス。導電性フィラメントが破裂する

結論

この論文では、単極と双極の抵抗スイッチング動作の共存がAlO _x で観察されます。 ベースのRRAM。さまざまなコンプライアンス電流とさまざまな作業温度でのユニポーラおよびバイポーラスイッチングの電流-電圧特性を研究することにより、ジュール加熱がAlO _x のユニポーラ抵抗スイッチング動作に不可欠であることを提案します。 ベースのRRAM。リセットプロセスで高いプログラミング電流が導電性フィラメントを流れると、導電性フィラメントの局所温度が臨界温度に達し、導電性フィラメントが破裂します。ユニポーラRSの動作が発生します。バイポーラ抵抗スイッチング動作では、リセットプロセスは電気化学的メカニズムだけでなくジュール熱にも起因します。デバイスの消去電流が大きい場合、熱によって導電性フィラメントの破裂が促され、その結果、HRSの抵抗が高くなり、AlO _x のSET動作電圧が大きくなります。 ベースのRRAM。したがって、ジュール熱はRS性能の無視できない要因です。これらの結果は、AlO _x の抵抗スイッチング動作に対するジュール熱の影響を深く理解するのに役立ちます。 ベースのRRAM。さらに、導電メカニズムが研究されています。 LRSの導電メカニズムは、導電経路をホッピングする電子によるものです。 HRSの場合、導電メカニズムはSCLCメカニズムによって支配されます。

データと資料の可用性

すべてのデータと資料は制限なく利用できます。

略語

RS：

抵抗スイッチング

SCLC：

空間電荷制限伝導

RRAM：

抵抗スイッチングランダムアクセスメモリ

HRS：

高抵抗状態

LRS：

低抵抗状態

SEM：

走査型電子顕微鏡

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

EDX：

エネルギー分散型X線分光法