熱酸化AlO_xメモリセルにおけるジュール熱の抵抗スイッチングへの影響

概要

AlO_xベースの抵抗スイッチングメモリデバイスは、ITO基板上にAl膜を堆積し、真空中で400°Cでアニーリングする酸化拡散プロセスによって製造されます。約20 nm厚のAlO_x界面層が抵抗スイッチング層として形成されます。コンプライアンス電流を制限（≥ 1 mA）すると、双極性および単極性抵抗スイッチング（RS）挙動が得られます。単極性RS挙動では、デバイスは低温（40 K）でセット/リセットサイクルを実行できず、ジュール熱が単極性RS挙動に不可欠であることを示唆しています。双極性RS挙動では、急激なリセットが温度低下とともに緩やかなリセットへ変化し、ジュール熱が導電フィラメントの断裂に影響することを示唆しています。さらに、高抵抗状態（HRS）と低抵抗状態（LRS）における伝導メカニズムは、I-V曲線の温度依存性によって明らかにされます。LRSでは、ホッピング活性化エネルギー9.93 meVの電子ホッピング機構による伝導です。HRSでは、空間電荷制限伝導（SCLC）機構が支配的です。

背景

抵抗スイッチングランダムアクセスメモリ（RRAM）は、次世代不揮発性メモリの最有力候補の一つとして広範な注目を集めています[1-4]。従来のフラッシュメモリや他の新興不揮発性メモリと比較して、RRAMデバイスはシンプルな構造（MIM）、高速書き込み/消去速度、優れた耐久性と保持特性を備えています[5-8]。従来の相補型金属酸化膜半導体（CMOS）技術と互換性のある抵抗スイッチング材料の一つとして、AlO_xベースのRRAMも広く研究されており、マルチレベル記憶能力と自己整流性により、より魅力的な応用ポテンシャルを有しています[9, 10]。一般に、金属酸化物デバイスでは2種類のスイッチングが観察されます：（1）印加電圧の極性に依存しない単極性スイッチング、（2）印加電圧の極性に依存する双極性スイッチング。それら固有のスイッチングメカニズムは異なります。デバイス構造、電極材料、プログラミング電流など、多くの因子が抵抗スイッチングのタイプに影響を与えます[11]。HfO₂、NiO、ZnOなど一部の金属酸化物材料では、単極性と双極性スイッチングの共存が報告されています[12-16]。双極性抵抗スイッチング（RS）挙動は、酸素空孔で構成される導電フィラメントの形成/断裂に関連しています。単極性RS挙動は、導電フィラメントの熱的破壊や相構造転移によることが多いです。双極性RS挙動は通常AlO_xベースのRRAMで観察されます。AlO_x RRAMにおける単極性と双極性挙動の共存は稀にしか報告されておらず、単極性RS挙動の物理的スイッチングメカニズムは依然として明確ではありません。

本稿では、AlO_xベースRRAMにおける単極性と双極性RS挙動の共存を報告します。異なるコンプライアンス電流における単極性と双極性スイッチングの抵抗スイッチング特性を研究することで、ジュール熱を用いて単極性RS挙動のリセットプロセスにおける導電フィラメントの断裂を説明します。導電フィラメント内の局所温度が臨界温度に達すると、導電フィラメントが破断し、単極性RS挙動が生じます。さらに、双極性RS挙動のリセットプロセスにおける導電フィラメント断裂へのジュール熱の補助的役割を提案します。ジュール熱の効果は、デバイスを異なる温度に配置することでよく検証されます。同時に、AlO_x RRAMにおける異なる温度での性能効果も調査します。RS挙動の安定性と制御性は、将来のRRAMアレイ応用に不可欠です。抵抗スイッチングプロセスにおけるジュール熱の効果をより深く理解することは重要かつ必要です。さらに、HRSとLRSの電流温度依存性により伝導メカニズムを調査します。

方法

AlO_xベースの抵抗スイッチングメモリデバイスは以下のプロセスで製造されます。概略図を図1(a)–(d)に示します。AlとPtをITOガラス基板表面にシャドウマスクを用いて順次スパッタリングし、直径200 μmの円形スポットを形成します。Alを覆うPt層は、後のアニーリングプロセス中のAl表面酸化を防ぐために用いられます。デバイスを真空中で400°C、4時間アニーリングします。未アニールサンプルを参照用として用います。断面走査型電子顕微鏡（SEM）写真でデバイス構造を明らかにします。アニール済みPt/Al/ITOデバイスの三層構造が図1(e)のインセットに示されています。最上層はPt電極（~66 nm）、中間層はアニール済みAl層（~256 nm）、最下層はITO電極（~161 nm）です。デバイスの微細構造は高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）で分析します。元素分布は同装置上のエネルギー分散型X線（EDX）分光法で取得します。I-V試験は、室温でAgilent B1500A半導体パラメータアナライザをdcスイープモードで用いて実施します。I-V特性の温度依存性は、5 × 10⁻⁵ Torrの真空下でLake Shore CRX-4Kシステムで検出します。

結果と考察

Pt/Al/ITOデバイスのアニーリング後の微細構造変化を確認するため、HRTEMを用いてAlとITOガラス基板の間の領域を調べました。図2aとbは、未アニールサンプルと4時間アニール後のサンプルをそれぞれ示します。未アニールサンプルと比較して、4時間アニール後のサンプルには明確な界面層が見られます。界面層の厚さは~20 nmです。EDXスペクトルを用いてAlとITO間の元素分布を特定しました（図2c）。アニーリングプロセス中、Al/ITO界面で酸素原子の明確な拡散が起こりました。他の元素（In、Sn）はEDXスペクトルで有意な拡散を示しませんでした。他の金属と比較して、Alは対応する金属酸化物を形成する標準ギブズ自由エネルギーが低い（−1582.9 kJ/mol）ため[17]、アニーリングプロセス中に界面AlO_x層が形成されたと推測されます。

図3aは未アニールサンプルの電流-電圧（I-V）特性を示します。抵抗スイッチング挙動は観察されず、未アニールTEM結果と一致します。AlO_x抵抗スイッチング層は形成されていません。インセットは電気測定の概略図を示します。I-V測定中、電圧を上部電極（Pt）に印加し、下部電極（ITO）を接地します。アニール済みデバイスも同条件で測定します。アニール済みデバイスは単極性と双極性RS挙動の共存を示します。2つのRS挙動は独立して活性化可能です。図3bは単極性RS挙動の50サイクルスイープ曲線を示します。セットプロセス中のハードブレークダウンを避けるため、コンプライアンス電流を10 mAに設定します。矢印は電圧スイープ方向を示します。正電圧スイープ（0 V → 3.5 V）をPt電極に印加します。デバイスは高抵抗状態から低抵抗状態へスイッチします（セットプロセスまたはプログラミングプロセス）。その後、コンプライアンス電流を除いた別の電圧スイープ（0 V → 1 V）により急激な電流減少が生じ、デバイスはHRSへスイッチします（リセットプロセスまたはイレージングプロセス）。デバイス活性化に明確な大きなフォーミング電圧は不要です。インセットは80サイクルの耐久性特性を示し、読み出し電圧0.1 VでR_on/R_off比は約10³です。図3cは双極性RS挙動を示します。RS挙動は逆極性の電圧で観察されます。セットとリセットのスイープ電圧は0 V → +3.4 V → 0 V → −2.5 V → 0 Vの順序に従います。Pt上部電極に正バイアス電圧を印加するとデバイスはHRSからLRSへスイッチします。その後、負バイアス電圧でHRSへ戻ります。単極性の場合と同様、明確な電気フォーミングプロセスは観察されません。インセットは150サイクルの耐久性特性を示し、読み出し電圧0.1 VでR_on/R_off比は約10³です。

一般に、双極性RS挙動はAlO_xベースRRAMデバイスでよく観察されます。双極性スイッチングメカニズムは、酸素空孔で構成される導電フィラメントの形成/断裂によるものです[11, 16]。上部電極に正電圧を印加すると、酸素イオン（O²⁻）が上部電極へ移動し、酸素空孔を残します。酸素空孔が蓄積して導電フィラメントを形成し、デバイスはLRSへスイッチします。上部電極に負電圧を印加すると、酸素イオンがAlO_xへ引き戻され、導電フィラメントが断裂します。双極性スイッチングメカニズムは電気化学的メカニズムに関連します。しかし、単極性スイッチング挙動ではセットとリセットプロセスが同じ電圧極性で起こります。単極性抵抗スイッチングは導電フィラメントの熱的破壊によって引き起こされます。スイッチングメカニズムは他のRRAMデバイスで熱ベースのメカニズムによって説明されています[16]。ジュール熱がAlO_x RRAMにおける単極性スイッチング挙動を説明することを検証するため、異なるコンプライアンス電流を用いてデバイスを流れる電流を制御しました。

図4aは、異なるコンプライアンス電流での双極性スイッチング挙動のI-V特性を示します。導電フィラメント抵抗はセットコンプライアンス電流で制御可能です。コンプライアンス電流を増やすことで、より低いLRS抵抗（Icc = 10 mA、R_LRS ~ 40 Ω；Icc = 1 mA、R_LRS ~ 300 Ω；Icc = 100 μA、R_LRS ~ 8 kΩ）が得られます。LRS抵抗（R_LRS）は異なるコンプライアンス電流下で数十Ωから数kΩまで変化します。異なるR_LRS値は、異なるコンプライアンス電流下で異なるサイズの導電フィラメントが形成されることに関連します。ジュール熱はフィラメントサイズの減少とともに減少します[18]。注目すべきは、コンプライアンス電流Icc = 100 μAとIcc = 1 mAでは、双極性RS挙動のリセットプロセスで緩やかなリセットが観察されるのに対し、Icc = 10 mAでは急激なリセットが観察される点です。緩やかなリセットは導電フィラメントの進行的断裂によって説明されます[19]。急激なリセットはジュール熱補助断裂に関連します[20]。ジュール熱の双極性RS挙動への影響は、急激なリセットプロセスに反映されます。双極性RS挙動は、高プログラミング電流での電気化学的メカニズムとジュール熱の組み合わせと見なせます[13, 21]。

図4bは、異なるコンプライアンス電流（Icc = 10 mA、Icc = 1 mA、Icc = 100 μA）での単極性特性を示します。単極性スイッチングはコンプライアンス電流Icc = 10 mAと1 mAでのみ観察されます。コンプライアンス電流Icc = 10 mAのリセット電圧が1 V以内であるのに対し、Icc = 1 mAではリセット電圧が明確に1.5 V以上に増加し、リセット動作後のリセット電流が約2桁減少（~724 μA）します。リセットプロセス後の電流値はコンプライアンス電流に近似します。デバイスは初期状態（~100 kΩ）にリセットできません。Russoらは、自己加速熱溶解モデルにおける単極性リセットプロセスの臨界温度（T_crit）を提案しました[22]。2つの電極間に印加されたリセット電圧下で導電フィラメント内部の温度が臨界値に達すると、導電フィラメントはリセット状態で溶解・断裂します。臨界温度、電圧、電流、抵抗の関数関係は以下のように記述できます：

$$ {T}_{\mathrm{crit}}={T}_0+{P}_{\mathrm{reset}}\cdotp {R}_{\mathrm{th}} $$

T₀は室温、R_thは導電フィラメントの有効熱抵抗でサイズ依存性が弱く、電力はP_reset = V_reset · I_resetと書けます。より低いコンプライアンス電流Icc = 1 mAでは、より大きなリセット電圧が必要です。導電フィラメントの最も高温な点が臨界温度に達すると、導電フィラメントの熱的安定性が悪化します。導電フィラメントはその後断裂し、単極性RS挙動が生じます。しかし、コンプライアンス電流Icc = 100 μAではLRS電流が小さいため、リセット電圧を増やしても、より大きなコンプライアンス電流（Icc = 1 mA、Icc = 10 mA）での電流レベルに達することは困難です。生成されるジュール熱は臨界温度に達するのに十分ではありません。したがって、単極性RS挙動は観察されません。リセット電圧をさらに増やすとデバイスが破壊される可能性があります。したがって、AlO_x RRAMにおける単極性RS挙動はジュール熱によって駆動されます。

RS挙動へのジュール熱の影響をさらに研究するため、デバイスを異なる温度に配置しました。セットプロセスではコンプライアンス電流Icc = 10 mAを使用しました。双極性挙動のI-V曲線を図5aに示します。注目すべきは、温度が40 Kまで低下するにつれて、急激なリセットプロセスが緩やかなリセットプロセスへ変化することです。300 Kと340 Kと比較して、40 Kではジュール熱がよく分散します。ジュール熱の効果を最小限に抑えることができます。したがって、双極性スイッチング挙動のリセットプロセスでは電気化学的メカニズムが主要な役割を果たします。緩やかなリセットプロセスは部分的に断裂した導電フィラメントによって説明されます。同じリセット電圧でデバイスを初期状態にリセットできません。この現象は他の金属酸化物材料でも観察されています[23]。図5bとcは、異なる温度での双極性スイッチングの動作電流（HRS、LRS）と電圧（SET、RESET）の統計的分布を示します。明確に、HRS電流は温度上昇とともに減少します。また、SET電圧は温度上昇とともに増加します。これらの観察は、ジュール熱が導電フィラメントの断裂に影響することを示唆します。温度が上昇すると、リセットプロセス中にAlO_x抵抗スイッチング層に残る導電フィラメントが少なくなります。より絶縁的な高抵抗状態が得られます。SET電圧が明確に増加します。LRS電流は温度上昇とともにわずかに増加し、これは半導体の特性伝導に対応します。図5dは、異なる温度での単極性挙動のI-V特性を示します。300 Kと340 Kと比較して、40 Kではデバイスを初期状態にリセットできません。これは熱放散によるものです。導電フィラメント内部の温度が臨界温度に達しないため、導電フィラメントを完全に断裂できません。コンプライアンス電流Icc = 10 mAでデバイスを再びLRSにスイッチできません（青点線）。図5eとfは、異なる温度での単極性スイッチングの動作電流（HRS、LRS）と電圧（SET、RESET）の統計的分布を示します。同様に、温度上昇とともにより高いHRS電流とより大きなSET電圧が観察されます。したがって、ジュール熱は単極性RS挙動に不可欠と考えられます。

伝導メカニズムをより良く研究するため、I-V曲線のフィッティングによりスイッチングメカニズムを予備的に推定します。I-V曲線を対数対数プロットに再プロットし、図6aに示します。LRSは傾きが1に近いオーム伝導挙動を示し、これは導電フィラメント形成によるものと考えられます[24]。HRSは2領域に分けられます：低電圧領域（< 0.4 V、領域1）ではオーム伝導挙動が観察され、高電圧領域（> 0.4 V、領域2）では傾きが2に近づきます。伝導挙動は空間電荷制限伝導（SCLC）と一致します[25]。SCLCモデルでは、トラップ制御SCLC放出の電流密度Jは以下のように記述できます：

$$ {J}_{\mathrm{ohm}}=q{n}_0\mu \frac{V}{d} $$ $$ J=\frac{9}{8}{\varepsilon}_r{\varepsilon}_0\mu \theta \left(\frac{V^2}{d^3}\right) $$

ここで、qは素電荷、n₀は熱的に生成された自由キャリア、μは電子移動度、ε_rは静誘電率、ε₀は真空誘電率、θは自由キャリア密度と総キャリア密度の比、Vは印加電圧、dは膜厚です。領域1（低印加電圧）ではオームの法則（I ∝ V¹）に対応し、少数のキャリアが熱励起により価電子帯や不純物準位から伝導帯へ励起される可能性があります。印加電圧が増加すると、注入キャリアがトラップされます。伝導は空間電荷制限になります。HRS電流は領域2で平方則（I ∝ V²）に従います。図6bはHRS電流の温度依存性を示します。電流は温度上昇とともに増加し、半導体的な伝導挙動を示唆します[26, 27]。データのアレニウス型プロットの傾きから（図6cのインセット）、0.01 Vから2 Vまでの活性化エネルギー（E_α）を図6cにまとめました。結果は、E_αが低電圧領域で比較的高い（~0.15 eV）でありオーム伝導挙動を示し、電圧増加に伴いE_αが減少することはSCLCの特徴的特徴であることを示しています[28]。温度依存I-V解析は、HRSにおけるSCLC伝導メカニズムを明確に支持します。

図6dは、LRS電流が温度上昇とともにわずかに増加し、半導体的な伝導挙動を示すことを示しています。金属導電フィラメントは除外されます。図6eは、ln(I)とT^−1/4の線形関係を示し、LRSメカニズムがモットの可変レンジホッピングモデルに従うことを示唆します[29, 30]。2つの局在状態のエネルギー準位が十分に近く、波動関数が重なる場合、電子は熱エネルギーの助けを借りて2サイト間をホッピングできます。LRSの活性化エネルギーE_αの値は9.93 meVで（図6f）、室温での活性化エネルギー26 meVより小さいです。この値は室温での電子の可変レンジホッピングを保証します。他の金属酸化物半導体でも、LRSでホッピングメカニズムが観察され、I-V曲線フィッティングは室温でオーム伝導挙動を示します[31]。したがって、LRSにおける抵抗スイッチングメカニズムは導電フィラメント内の酸素空孔に関連しています。

図7は単極性と双極性抵抗スイッチングモデルを示します。単極性と双極性RS挙動のセットプロセスでは、電場下で酸素イオンが上部電極へ移動します。最終的に酸素イオンは還元され、AlO_x抵抗スイッチング層に酸素空孔を残します。大量の酸素空孔蓄積がITOと未酸化Al層の間に酸素導電フィラメントを形成し、デバイスはLRSにセットされます。電子は酸素空孔で構成される導電フィラメントを通じてホッピングします（図7(a)と(c)）。単極性RS挙動のリセットプロセスでは、コンプライアンス電流が除去されます。正バイアスが再び印加され、電圧増加とともに電流が増加します。導電フィラメント内部の最高温度点が臨界温度に達すると、導電フィラメントの安定性が悪化し、容易に断裂します。導電フィラメント破壊後、デバイスはHRSへスイッチします（図7(b)）。双極性RS挙動では、上部電極に負バイアスを印加します。酸素イオンがAlO_x界面層へ引き戻され、導電フィラメントが断裂します（図7(d)）。デバイスはHRSへリセットされます。リセット電流が比較的大きい場合、ジュール熱が導電フィラメント断裂プロセスを促進します。リセットプロセスに急激な遷移が現れます。両RS挙動においてHRSの電子輸送メカニズムはSCLC機構が支配的です。

結論

本稿では、AlO_xベースRRAMにおける単極性と双極性抵抗スイッチング挙動の共存を観察しました。異なるコンプライアンス電流と変化する動作温度での単極性と双極性スイッチングの電流-電圧特性を研究することで、ジュール熱がAlO_xベースRRAMにおける単極性抵抗スイッチング挙動に不可欠であると提案します。リセットプロセスで高いプログラミング電流が導電フィラメントを流れるとき、導電フィラメント内の局所温度が臨界温度に達し、導電フィラメントが断裂します。単極性RS挙動が生じます。双極性抵抗スイッチング挙動では、リセットプロセスは電気化学的メカニズムだけでなくジュール熱にも起因します。デバイスが高い消去電流を持つとき、熱が導電フィラメント断裂を促進し、AlO_xベースRRAMでより高いHRS抵抗とより大きなSET動作電圧をもたらします。したがって、ジュール熱はRS性能の無視できない要因です。これらの結果は、AlO_xベースRRAMにおける抵抗スイッチング挙動へのジュール熱の影響を深く理解するのに役立ちます。さらに、伝導メカニズムを研究しました。LRSの伝導メカニズムは導電経路を通じた電子ホッピングによるものです。HRSでは、伝導メカニズムはSCLC機構が支配的です。

データと材料の入手可能性

すべてのデータと材料は制限なく入手可能です。

略語

RS:

抵抗スイッチング

SCLC:

空間電荷制限伝導

RRAM:

抵抗スイッチングランダムアクセスメモリ

HRS:

高抵抗状態

LRS:

低抵抗状態

SEM:

走査型電子顕微鏡

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

EDX:

エネルギー分散型X線分光法