PMMAマトリックス中のP3HT鎖の光物理的特性に及ぼす閉じ込めの影響

背景

崩壊したコイルの光物理学と共役ポリマーのナノスケールの閉じ込められたシステムは、過去10年間にかなりの関心を集めてきました[1,2,3,4]。特に、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）ナノスケールの凝集体および微結晶における励起子生成、放射再結合、および光生成電荷移動のプロセスは、このポリマーが有効成分として使用される有機太陽電池の性能に直接影響します。単離されたP3HT分子とP3HT凝集体の発光の性質が異なることが示された。分子放出は通常、ねじれ障害が減少した弛緩した鎖に対応する一般的な鎖内励起子状態から発生します[5]。 P3HT凝集体の発光スペクトルも共通の発光状態に由来しますが、エネルギーが最も低いドメインへの単一または複数のエネルギー移動ステップによって低下した鎖間一重項励起子に対応します[6]。 P3HTフィルムの秩序化ラメラ構造のフォトルミネッセンス（PL）の量子収率（QY）は、鎖間非局在化と凝縮物質中の励起子の散逸により、溶液中の遊離分子と比較して強く抑制されます[7]。一方、QYは、温度の制御[8]またはP3HT鎖の位置規則性[9]によって向上させることができます。たとえば、レジ​​オレギュラーP3HTフィルムは、レジオランダムP3HTの励起子の鎖内特性と比較して、ラメラの最低励起子に対する鎖間寄与が大きいため、レジオランダムP3HTのフィルムと比較して光学遷移が1次弱いことが示されました[9]。したがって、分子内設計と分子間集合および秩序の変化を通じて共役高分子の光学特性を操作するためのシンプルで効果的な戦略を開発することは、この興味深いクラスの材料のさらなる理解を得るだけでなく、有機エレクトロニクスにおけるそれらの広範な応用にも大きな可能性を秘めています。

この作業の目的は、P3HTチェーンの配置の変更が、電子吸収スペクトル、バンドギャップ、P3HTナノスケール粒子の発光QYなどの物理的特性にどのように影響するかを示すことです。共役ポリマーフィルムの光物理的特性を調整することを可能にする1つの有望な戦略は、他の不活性ポリマーとのブレンドです。 P3HTの場合、その光学特性は適切なホスト媒体の存在によって容易に影響を受ける可能性があることが知られています。たとえば、Lee etal。は、P3HTナノ粒子の吸収および発光実験における光学遷移エネルギーが、オートクレーブ内で最大150°Cの温度で脱イオン水を用いた熱水（極性）処理の影響を受けることを示しました[10]。 Hellmann etal。 P3HTを極性ポリ（エチレンオキシド）（PEO）とブレンドすると、0-0振動子強度が増加し、光吸収スペクトルが0.1eV大幅にシフトすることが示されました[11]。さらに、キム等。 P3HTとPEOをブレンドし、極性溶媒混合物から紡糸した後、エレクトロスピニングされたP3HTナノファイバーの光学特性に同様の変化が観察されました[12]。他の研究では、追加の極性溶媒添加剤を必要とせずにポリ（エチレングリコール）とブレンドすることにより、P3HTフィルムの吸光度スペクトルにわずかな赤方偏移が見られました[13]。したがって、上記の実験は、Ｐ３ＨＴの光物理的特性が処理手段によって容易に操作され得ることを示した。上記の研究は、P3HT凝集体のバンドギャップに対するホスト環境の重要な影響を示しましたが、発光QYの変化はあまり注目されていません。たとえば、Kanemoto etal。共役ポリマーのPLは、ポリプロピレンなどの中程度の不活性ポリマーを使用して希釈することにより、固体状態で強化できることを示しています[14]。ただし、この効果は、凝集体を共役ポリマーの分子形態に変換することによって達成されました。

ここでは、共役ポリマーP3HTを極性ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）とブレンドすると、マイクロおよびナノスケールのP3HT粒子が形成され、P3HT骨材の物理的特性に系統的な変化が生じることを示します。 P3HTとPMMAの重量比が減少するにつれて、P3HTの割合が赤方偏移のバンドギャップ、秩序の改善、および発光のQYの向上を示すことを示します。これらの変化は、ホスト材料からの疎水性力の作用下でのPMMAの存在下での共役ポリマーのバックボーンの平坦化に起因する可能性が非常に高いことを示しています。

メソッド

サンプル準備

レジオレギュラーP3HTの初期ストック溶液（〜93％RR、99,995％微量金属ベース、数平均分子量（M _n ）15〜45 kDaの範囲で、Sigma-Aldrich）をクロロベンゼン（CB）中の濃度1.0 wt％で調製しました。 P3HTとPMMAの二成分混合物は、必要量のポリ-（メチルメタクリレート）（PMMA、平均分子量（M _w ）を添加して調製しました。 ）120 kDa、Sigma-Aldrich）をCB中のP3HT溶液にした後、超音波浴で30分間処理します。フィルムは、ガラス基板上に1500rpmで30秒間スピンコーティングすることによって作成されています。

透過型電子顕微鏡（TEM）研究では、フィルムをアセトンで容器にこすり落とし、数時間放置してすべてのPMMAが完全に溶解し、アセトンに実質的に不溶性のP3HT凝集体を放出しました（アセトンへのP3HTの溶解度は低くなります）。 0.1 mg / mLより[15]）。少量の溶液をTEMカーボングリッドにドロップキャストした後、アセトンを蒸発させました。きちんとしたPMMAサンプルの画像を取得するために、アセトン中のPMMA溶液を別のグリッドにドロップキャストしました。

分光測定

SPECORDM40およびOLISCary14ダブルビーム分光光度計を使用して吸収スペクトルを測定しました。むき出しのガラス板が参考になりました。蛍光スペクトルは、光源としてXeランプを備えたSPEX Fluorolog1680ダブルスペクトロメーターを使用して収集されました。励起波長は468nmで選択されました。吸収スペクトルは、スペクトルの特徴を比較するために最大値に正規化されたものとして以下に示され、PLスペクトルは、登録システムの感度に対して補正され、励起波長でのサンプル吸収に正規化されます。つまり、PLスペクトルが表示されます。サンプル放出の相対QYの観点から。

過渡吸収（TA）ポンプ-プローブ測定は、Ti：サファイアレーザーシステムを使用して実行されました。励起は410nmの波長に設定されました。 TA測定は、ポンプ（繰り返し率1 kHz、パルス幅〜100 fs）と、サファイア結晶によって生成された白色光の連続体をプローブとして使用して実行されました。ポンプビームは、CPAシステムの正確に半分の繰り返し率（500 Hz）で機械的に変調され、Δ T / T またはΔODは、ロックインアンプを使用した位相敏感技術で検出されました。ポンプビームの偏光は、プローブビームの偏光に対してマジック角（54.7°）でした。測定された部分伝送信号、つまりTAは、TA =−Δ T で与えられます。 / T =（ T _on - T _オフ ）/ T _オフ 、ここで T _on はポンプがオンの状態でのプローブ伝送を示し、 T _オフ ポンプをオフにした状態のプローブトランスミッション。得られたスペクトルは、波長校正手順によって補正されました。

顕微鏡測定

サンプルの形態は、光学顕微鏡法とTEMの両方によって研究されました。サンプルの光学顕微鏡写真は、フォトカメラとコンピューターを備えた光学顕微鏡ULABXY-B2を使用して撮影されました。 TEM研究は、80kVで動作するJEOLJEM-1400機器を使用して実行されました。

結果

光物理学的研究

P3HT複合フィルムの電子吸収スペクトル（図1a）は、P3HT結晶のバンドギャップに対応する約〜650 nm（1.9 eV）からの吸収の典型的な開始と、それに続く〜605、560、および525nmでの振電レプリカを示しています。これらは、それぞれ基本的な（0-0）遷移、（0-1）および（0-2）側波帯に関連しています。 PMMAに対するP3HTの重量比が減少するにつれて、スペクトルは徐々に変化します。まず、（0-0）と（0-1）の吸収の振幅比が増加します。第二に、吸収スペクトルは、スペクトルの短波長側からの狭まりを示しています。この領域は通常、アモルファス状態の無秩序な分子の吸収に起因します。これは、希釈溶液中のP3HTの分子吸収が約460nm付近で観察されるためです。したがって、上記の変化は、サンプル中の無秩序なアモルファス画分の減少を示しています[6、8]。第三に、（0-0）遷移に関連する吸収極大は、602nmから608nmに徐々にシフトします。吸収端と横軸の接線の交点から計算されるバンドギャップも、複合フィルムのP3HTとPMMAの比率が低下するにつれて、1.92から1.89eVに赤方偏移します。

a 正規化された電子吸収スペクトル、 b PLスペクトル（相対QYの観点から）および c 異なるP3HT：PMMA重量比のP3HT-PMMA複合フィルムの正規化された吸収スペクトルとPLスペクトルの比較

PL発光スペクトル（図1b）は、ストークスシフトが約1倍であることを示しています。 0.15 eVであり、スペクトルは吸収スペクトルと同様の振る舞いを示し、側波帯のミラーシーケンスがあります。 PLスペクトルの形状、特に（0–0）と（0–1）のバンド強度の比率も、PMMAマトリックス内のP3HTの割合に依存します。上記の変化は、電子吸収スペクトルとPLスペクトルの両方でよく相関しており、P3HTフィルムの秩序化の程度を示しています[16、17]。 （0-0）と（0-1）の振幅比は1より小さいため、非凝集鎖配列と共存するH凝集体の特徴です[18、19]。さらに、フィルムの吸収スペクトルとPLスペクトルの両方が、PMMAに対するP3HTの比率が減少するにつれて、側波帯に関して最初の最大値の強度が増加することを示しています（図1a、b）。スペクトルの（0-0）遷移の強度の相対的な増加は、フィルム内のP3HT鎖の再配列を支持していることを示しています。 （0-0）と（0-1）のバンドの強度比は、自由励起子帯域幅 W に関連しています。 同様に、その非ゼロの大きさは、ポリマー鎖の無秩序の程度を反映しており[16]、これは、式（1）を使用して計算できます。 （1）以下のHuang-Rhys係数が1に等しいと仮定して[20、6]：

ここで n _0-i は、0–iピークと Ep での屈折率の実数部です。 は、電子遷移に結合されたメインオシレーターのフォノンエネルギーです。式で。 （1）、屈折率比は〜0.97 [6]であり、主な分子内振動 E _p 0.18eVでのC =C対称ストレッチが支配的です[21]。より秩序だったポリマー鎖では、クーロン鎖間結合が弱くなり、励起子帯域幅が狭くなります。非ゼロの励起子帯域幅は、励起子バンドの上位レベルで励起が発生するのに対し、発光は帯域の低レベルからそれぞれ発生するため、P3HTの最初の吸収極大のエネルギー位置にも影響を与えます。影響は次のとおりです。励起子帯域幅が広いほど、最初のPL発光最大値（P3HT集合体の0-0遷移として割り当てられる[20]）と最初の吸収最大値の分離が大きくなります。この傾向は、図1cの破線で示されています。

励起子帯域幅は、PMMAに対するP3HTの比率が減少するにつれて狭くなり（図2a）、P3HT放出のQYが4倍に増加することを伴います（図2b）。このような動作は、一方ではP3HTチェーンの順序に対応する必要があります。一方、励起子帯域幅の減少は、鎖内の増加と鎖間相関の減少に関連しており[21]、ポリマー骨格の鎖内秩序と共役長の同時増加と、πに関与する鎖の量の減少を意味します。 −励起子が非局在化するπ相互作用。理論的には、理想的に秩序化された長鎖の励起子帯域幅がゼロに近づきます[22]。ただし、図2aの励起子帯域幅のPMMA：P3HT比への依存性は、オフセットのある指数で近似できます。オフセットは、帯域幅がゼロに近づかないことを示します。代わりに、45±5 meVの飽和レベルになります（図2a）。これは、PMMAマトリックス内のP3HTの割合がどれほど小さいかに関係なく、P3HTマトリックス内の順序付けられたP3HT集合体のサイズがゼロ以外に制限されていることを意味します。この発見は、レジオレギュラーポリチオフェンが自己組織化し[23]、特徴的なサイズが約10 nmまで小さくなり得る高度に秩序化された結晶ドメインを形成するという強力な特性に関連しています[24、8]。ただし、励起子帯域幅の計算された制限値は、メシチレンやイソジュレン（ W ）などの他の貧溶媒から得られたP3HT微結晶で観察されたものと比較していくらか大きくなっています。 〜30 meV [21]）;この不一致は、私たちの場合、三元P3HT-PMMA-CBシステムからの膜形成中に良溶媒、つまりCBが存在することで説明できます[25]。

a 励起子帯域幅と b ニートP3HTフィルムのQYが約0.5％であると仮定した場合の、PMMA：P3HT重量比の関数としてのP3HT-PMMA複合フィルムの発光の相対QY [25]

TA分光法は、PMMAマトリックス内のP3HT骨材の順序に関する追加の証拠を提供しました。ニートP3HTとP3HT：PMMA複合フィルムのTAスペクトルの比較を図3に示します。典型的なスペクトルは2つの負のバンドで構成され、そのうちの1つは530〜630 nmの領域の基底状態漂白（GSB）です。 P3HTの0-1および0-0吸収の漂白を示し、〜700 nmの他のバンドは誘導放出（SE）を示します。 〜660および〜950 nmのスペクトルの正のバンドは、それぞれ秩序化された結晶ドメインに非局在化され、無秩序なアモルファスドメインに局在化されたポーラロン吸収の特徴です[25、26、27]。 〜1200 nmのバンドは通常、P3HTのシングレット励起子TAに割り当てられます[7、28、29、30]。上記のスペクトルの特徴的な違い（図3）は、PMMAマトリックスのP3HT鎖が、P3HTの実質的な結晶秩序領域の存在を示す〜660 nmでの明らかな非局在化ポーラロン吸収を示しているのに対し、〜700nmでの顕著なSEはきちんとしたP3HTフィルムは、無秩序なP3HT鎖の鎖内励起子の特徴です[8]。

a のTAスペクトル P3HT：PMMA（1:50の重量比）および b きちんとしたP3HTスピンコートフィルム。時間遅延は、垂直バーにフェムト秒で示されます

TAスペクトルの（0-0）遷移と（0-1）振電側波帯の分析により、ニートP3HTフィルムと複合P3HT-PMMAフィルムの緩和の相対的なダイナミクスが異なることがわかります（表1）。きちんとしたP3HTフィルムでは、（0-1）振電側波帯は、（0-0）遷移の緩和と比較してゆっくりと減衰し、（0-1）の7.0 psの主要な寿命（〜60％の寄与）を示します。遷移対（0-0）遷移の5.3psそれぞれ。 P3HT-PMMAコンポジットでは、メジャーライフタイム（〜73％）は短く、（0-1）と（0-0）の両方の遷移で類似しており、〜1.8 psですが、マイナーコンポーネントのライフタイム（〜27％）は（0-0）遷移では遅くなり（それぞれ約300対200 ps）、全体として（0-1）振電側波帯の緩和が速くなります（図3）。ピコ秒オーダーの緩和の速い成分は、光励起時にP3HT鎖の平坦化につながるねじれ緩和の特徴です[31、32]が、遅い成分は、TA測定によってプローブされる非蛍光励起子の寿命の特徴です[7]。 。ニートなP3HTおよびP3HT-PMMA複合フィルムのGSB領域での緩和の異なる動作は、光励起時に複合サンプル内のP3HTチェーンのより高速な平坦化を支持することを示しています。これは、鎖が基底状態ですでに部分的に平坦化されていることを意味します。つまり、複合フィルムでは、ニートのP3HTフィルムよりもねじれの乱れが少ないということです。一方、励起子TAは、P3HT-PMMAコンポジットでもより速い減衰を示し、通常は0.6 ps（68％）および19 ps（32％）であるのに対し、2 ps（51％）および40 ps（49％）です。 ）それぞれ、ニートP3HTフィルムの場合（表1）。上記の超高速減衰成分は、高エネルギーから低エネルギーサイトへの鎖内励起子エネルギー移動に割り当てられ[33]、高速励起子移動が発生した後の低速成分は等エネルギーエネルギー移動に割り当てられます[34]。鎖内励起子の移動は、ねじれの乱れのない、より秩序だった鎖でより速く進行することを示唆することは合理的であるように思われ、P3HT鎖が複合サンプルでより良い秩序を持っていることを再度確認します。

形態学研究

顕微鏡研究により、P3HT：PMMA比の変化に伴うPMMAマトリックス中のP3HT画分のサイズ分布を観察することができました。まず、複合P3HT：PMMAフィルムは高度に構造化された形態を示し、形態が比較的滑らかなニートのP3HTフィルムとは対照的に、P3HTとPMMAの相分離が起こることを示しています（図4）。ただし、比較的高濃度のP3HT（〜10 wt％以上）では、P3HT画分は連続的であり、PMMAマトリックスにパーコレーションネットワークを形成します。 P3HTの濃度が低い場合、ポリマー画分はミクロンサイズとサブミクロンサイズのP3HT粒子を分離するように変化します。 TEM画像（図5a）は、粒子が約30 nmまで小さく、実際には理想的な球形をしていることを示しています。粒子の球形は、P3HTとPMMAの間の反発力を示唆することができます。ここで、P3HTのアモルファス（「液体のような」）相は、PMMAマトリックスから分離して、最小の表面を持つコンパクトな粒子になります。したがって、P3HT粒子では、アモルファス相の十分な割合を提案する必要があります。選択領域電子線回折（SAED）パターン（図5a、右側）は、粒子のアモルファスと結晶の両方の特徴の重ね合わせを示しています。個別の高度に結晶性の非球形ドメインもサンプルで見つかりました（図5b）。したがって、球状のP3HT粒子は、P3HTのアモルファス相に囲まれた結晶性コアで構成されていることが示唆されます。 Rahimi etal。 P3HTの高度に秩序化された単結晶でさえ、溶液のようなコンフォメーションを採用する約12％の分子の一部に囲まれており、アモルファス層の特徴的な厚さは約10nmであることがわかりました[35]。同様の厚さのアモルファス層が結晶性コアの周りに形成されていると仮定すると、約30 nmのサイズの粒子は、このようなアモルファスシェルにより球形を容易に採用できることは容易に理解できます。

a の光学顕微鏡写真 きちんとしたP3HTと b 、 c P3HT： b のPMMAフィルム 10 wt％および c PMMA中の2wt％のP3HT

a のTEM画像 P3HTの球状粒子、 b P3HTの結晶ドメイン、および画像の右側にある対応するSAEDパターン。 c きちんとしたPMMA（右の画像 ）とP3HT-PMMAブレンド（左の画像 ）は比較のために提供されています

結晶構造の割り当て

一般に、熱力学的に有利なテクスチャーは、P3HTのエッジオン配向チェーンによって形成されると想定されています[36、37]。この構造は、ドロップキャスティング[38、39]、ディップコーティング、高沸点溶媒からのスピンコーティング[40]などの低速膜形成法で実現される平衡に近い条件下で得られます。 TEMグリッド上で準備されたサンプルでは、​​P3HT分子の炭化水素置換基との相互作用を好む疎水性グリッド表面（炭素）のため、エッジオン配向が好まれます。このような配向は、SAEDパターンのP3HTラメラ結晶の主に（010）面と（001）面の「視覚化」を提供します（図6）。

P3HTの結晶構造のスキーム

b に沿った連続するポリチオフェン骨格の次のスタッキング期間 軸が得られました：ボール状構造の場合は0.45±0.1 nm（図5a、図7）、個別のラメラの場合は0.48±0.1 nm（図5b）。得られた値は大きすぎて、 a 間の角度を考慮して、P3HT結晶のフォームIに割り当てることができません。 および b 軸は通常90°に近い[41]。さらに、いくつかのSAEDパターンにより、（h00）回折リング（図8）を見つけることができ、そこからスタッキング間距離（ n の層によって分離されたP3HTチェーン間の距離）を決定できます。 -ヘキシル側鎖、つまり a に沿って 単斜晶系ユニットセルの軸（図6）は1.23nmです。得られた距離は、結晶形IIの特徴である。したがって、結晶をフォームIIに帰する場合、フォームIIの結晶の傾斜角γ=68°が b であることを考慮に入れる必要があります。 軸とチオフェン平面[42]から、短い面間距離をそれぞれ0.417nmと0.445nmと計算できます。後者の値は、結晶形IIの短い面間距離（0.44 nm [43]）とよく一致しますが、前者の値は、面間距離が0.41〜0.42nmの中間型I 'によく対応します[44]。

a TEM画像と b P3HT-PMMA（1:50重量比）ブレンドサンプルのボール状P3HTドメインのSAED

P3HT-PMMA（1:50重量比）ブレンドサンプルのP3HTドメインのSAED

ディスカッション

この研究の主な発見は、P3HT凝縮相の発光のQYは、隣接する分子によるP3HTの分子形態への実質的な励起子消光を伴う密に詰まった凝集体の解きほぐしではなく、凝縮されたP3HTのサイズの単純な縮小によって向上できることです。マイクロおよびナノ粒子への相。上記の現象の原因となる2つの主な理由が考えられます。1つは、P3HT / PMMAの界面面積の増加です。ここで、界面分子は、減少する表面積対体積比の増加により、発光特性への寄与を増加させます。 P3HT粒子;第二に、PMMAから作用する反発力の結果として結晶ドメイン内のP3HT鎖の配置が変化し、PMMAに対するP3HTの比率が低下するにつれて、より多くのP3HT分子に影響を及ぼします。

最初に考えられる理由は、P3HT環境の誘電率の変化を意味します。確かに、胡ら。高誘電率（ε> 3）の比誘電率溶媒を低誘電率（ε<3）の非極性溶媒に置き換えると、P3HT凝集体の蛍光QYがほぼ1桁向上することが報告されています[45]。 PMMAはε> 2.8 [46]であり、原則としてPL排出量のQYに影響を与えると考えられることに注意する必要があります。この要因の寄与を検証するために、溶媒環境が徐々にPMMA分子に置き換わったときのP3HTのPL発光を確認しました（図9）。最初の実験では、同じ量のP3HTのストック溶液を、CBを含むキュベットとCB中のPMMAの濃縮溶液にそれぞれ添加しました。ここで、溶液の量は同じでした（図9a）。 2番目の実験では、P3HT溶液を供給するシリンジ容量の偶発的なエラーを取り除くために、PMMA粉末をP3HT溶液に添加し、PMMAの溶解中にスペクトルを連続的に測定しました（図9b）。両方の実験は、PMMAの存在下でのP3HT溶液の放出の相対的なQYの小さいが明確な増加を示しました。したがって、CBの誘電率（ε〜5.6）をCB-PMMA混合物の誘電率に変更し、次に薄膜のニートPMMA環境に変更すると、蛍光QYの向上が促進されるはずです。ただし、ソリューションでのこの影響は小さいと評価され、PLのQYの増加はわずか〜14％でした。一方、フィルムでは、PLのQYの増加は最大で約400％であることがわかりました（図2b）。したがって、誘電率の相対的な変化は、複合薄膜のPLのQYの向上に付随する弱い影響しかありません。

PL発光スペクトル（λ _exc =468 nm）CB中のP3HT溶液（0.01 wt％）： a 前（赤 ）および後（緑 ）PMMA（5.4 wt％）の溶液と混合すると、PMMAのPLスペクトルも示されます。 b ニートのP3HT溶液（赤）にPMMA粉末を添加すると ）続いて、超音波浴でキュベットを連続処理し、PMMAを徐々に溶解して〜3.25 wt％

P3HT-PMMAフィルムのスペクトル変化から特に推測できる他の重要な要因は、PMMAマトリックス内にあるP3HTドメインのポリマー鎖の相互配置の変化です。 P3HT結晶は、さまざまな形態をとることができることに注意してください。つまり、アニーリング後に薄膜で最も一般的に観察される形態I [47]、またはエネルギー的により安定した状況を表す形態II [42]です。フォームIIは、たとえば、親水性ポリマーマトリックスと、フィルム形成中のP3HT鎖への水などの貧溶媒の相乗作用によって得られ[11]、吸収スペクトルに顕著な赤方偏移を示します[35]。同様の傾向が我々の結果でも観察され、バンドギャップが1.92から1.89 eVに赤方偏移していることを示しています（図1a）。興味深いことに、フォームIIのP3HTナノフィブリル結晶で報告されたπ-πスタッキング距離は比較的大きく、フォームIで見つかったスタッキング距離が0.340〜0.414 nm [48,49]であるのに対し、0.440nmからです[43]。 、50]。同時に、フォームIIには、より緊密なアルキル側鎖の相互嵌合があり、鎖間距離（アルキル基が指している方向）は1.20〜1.31 nm [42]であるのに対し、約1.55〜1.73の範囲で変化します。 I型の結晶中のnm [48、50];より緊密な相互デジタル化は、フォームIIの結晶の鎖内秩序をより安定させるようです。

Ｐ３ＨＴの異なる結晶形態に関する上記の議論は、ＰＭＭＡに対するＰ３ＨＴの異なる重量比でＰＭＭＡマトリックス中に形成されたＰ３ＨＴ結晶の構造変換を理解するために重要である。まず、スピンコートされたP3HT-PMMAフィルムの（0-0）バンドに関連する最大位置は、小さなP3HTとPMMAの比率、つまり602から608 nmでわずかな赤方偏移を経験することがわかりました（図1a）。 。第二に、顕微鏡研究により、ブレンドサンプル中の2種類の結晶を区別することができました。これらの結晶は、（ b に沿って）積層方向の面間距離が短いものです。 P3HT結晶の軸）は、それぞれ0.417（ボール状構造の特徴である。図5aおよび図7を参照）および0.445 nm（図5bに示すラメラ構造の特徴）である。後者の値は、上記の結晶形IIとよく一致しますが、前者の値は、Roehling etalによって報告された中間形Iによく対応します。 [44]、これは0.41〜0.42nmの面間距離を持っています。彼らはまた、フォームI 'が、p-キシレンから調製されたサンプルのフォームIと比較して、π-πスタッキング方向のコヒーレントドメインサイズが約2倍（6.3から12.4 nm）増加することを示しています。これは、P3HTサンプルの（0-1）バンドと比較して（0-0）バンドの増強に関与している可能性があります[50]。

上記の議論に基づいて、異なる形態の結晶では鎖間スタッキング距離が0.42〜0.44 nmで変化するため、複合P3HT-PMMAサンプルには両方の形態のP3HT（I ’およびII）の結晶が含まれていると結論付けることができます。したがって、（0-0）から（0-1）への比率の変化は、それぞれP3HTの異なる結晶形の重量比の変化、および（0-0）から（0- 1）比率は、おそらくブレンド内のフォームI 'の割合の増加によるものであり、これにより、P3HTドメインのπ-πスタッキング方向のコヒーレントドメインサイズの増加が促進されます。上記の変動の理由は、極性環境にあるP3HT鎖に作用する疎水性の力、つまり、P3HT凝集体をマトリックス内の特定の配置に一致させるPMMAマトリックスに暫定的に割り当てられます。このようなプロセスは、P3HT-PMMAの界面にある分子に最も大きな影響を与えるため、小さいP3HT粒子に最も効果的です。上記の提案を裏付ける追加の証拠は、側波帯に関する最初の吸収極大の比率が時間とともに減少するという事実です。これは、PMMAマトリックス内のP3HTの異なる結晶形間の平衡が進化することを意味します。徐々に熱力学的に安定したフォームIIに変換されます（図10）。このような結果は、P3HTドメインに作用するPMMAマトリックス自体の緩慢な緩和プロセスを反映しているため、P3HT粒子が小さいサンプルでより顕著になる遅延効果をもたらします。

調製したままのサンプルの電子吸収スペクトル（実線 ）および2週間後の同じサンプル（点線の曲線 ）のP3HT-PMMA（1:50重量比、赤い線 ）およびP3HT-PMMA（1：4の重量比、青い線 ）

結論

PMMAマトリックスに埋め込まれたP3HT粒子に見られるPLのQYの増加は、ポリマー分子がまだ凝集しているときに発生し、通常は強い励起子の消光が観察されるため、異常な現象です。増加するQYは、2つの要因により割り当てられます。マイナーな要因は、誘電率の変化であり、QYの約14％の適度な増加を促進します。主な要因は、ポリマー鎖自体の再配列によるものです。 PMMAマトリックスに埋め込まれたP3HTドメインのより良い鎖秩序は、分光法と励起子帯域幅の計算によっても明確に証明されています。構造変化の理由は、極性環境にあるP3HT鎖に作用する疎水性の力、つまりP3HT凝集体をマトリックス内の特定の配置に一致させるPMMAマトリックスに暫定的に割り当てられます。このようなプロセスは、P3HT-PMMAの界面にある分子に最も大きな影響を与えるため、小さいP3HT粒子に最も効果的です。特に、複合P3HT-PMMAサンプルには、鎖間スタッキング距離が0.42〜0.44 nmの2つの形態、つまりI ’とIIのP3HT結晶が含まれていると結論付けることができます。フォームI ’では、分子内ねじれ障害が減少し、おそらくP3HTドメインのπ-πスタッキング方向でのコヒーレントドメインサイズの増加を促進します。これは、複合P3HTフィルムのスペクトルの側波帯に関する最初の吸収極大の増加と、自由励起子帯域幅の狭小化をそれぞれ伴います。励起子帯域幅の狭まりは、広いエネルギーバンドを持つバルク結晶と比較して、半導体ナノ粒子のPL発光のQYを増加させる要因であることに注意してください[51]。狭いバンドは、電子遷移に対するスミアリング効果を低減し、同じエネルギーレベルに落ちるより多くの電子を促進します。したがって、観察されたP3HT粒子の放出のQYの向上は、励起子帯域幅の狭小化に伴う分子間パッキングの変化と分子内ねじれ障害の減少という観点から解釈できます。