分子線エピタキシーによって成長したMoSe2のバンドギャップの温度依存性

背景

二次元の層状遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）は、直接間接バンドギャップ遷移、バレートロニクス、強誘電体、電荷密度波などの興味深い物理的挙動により、関心が高まっています[1,2,3,4,5,6、 7]。多くの半導体TMDは、単分子層（ML）のK点に直接バンドギャップを持っているため、強い励起子遷移[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]が発生し、光電子デバイス開発のための光学的振る舞いが示されています[18、19、20、21、22、23、24、25]。特に、MoSe ₂ の直接バンドギャップ（1.55 eV） は、単一接合太陽電池および光電気化学デバイスの最適なバンドギャップ値に近い[26、27、28、29、30]。さらに、部分酸化または温度制御によるバンドギャップの変化は、より広い光スペクトルに向けたオプトエレクトロニクスデバイスなどのTMDの光学特性の外部制御を含む潜在的なアプリケーションを提供します[31、32]。ただし、バンドギャップの変調は、1-ML MoSe ₂ のA励起子ピークを監視することによってこれまで研究されてきました。 420 K未満[26]であり、高温安定性はどのTMDフィルムでも対処されていません。これは、均一性の高い単結晶TMDフィルムの作成が難しいことも一因です。

TMD膜の成長は、化学蒸着（CVD）、パルスレーザー蒸着、分子線エピタキシー（MBE）などのさまざまな方法に対する関心の高まりに対応するために急速に発展しています[5、33、34、35]。 CVDは結晶性フィルムに最も広く利用されていますが、多くの場合、小さな結晶性粒子を含む不均一なフィルムを提供します。最先端の有機金属CVD成長は、多結晶粒子を含む均一な膜を示しています[36]。一方、MBEは、さまざまな種類のTMDに対して均一なエピタキシャル膜を成長させることが証明されています。さらに、その場反射高速電子線回折（RHEED）モニタリングにより、膜厚を正確に制御できます。

この論文では、エピタキシャルMoSe ₂ の高温光学および化学量論特性について報告します。 MBEによって成長した超薄膜。 MoSe ₂ のバンドギャップの温度依存性を分析しました 分光エリプソメトリーを備えた超薄膜。また、表面の結晶化度と化学量論の観点から分解プロセスを直接測定します。

メソッド

一連のMoSe ₂ フィルムは、ベース圧力が1×10 ^-10 の自家製MBEシステムで、グラフェン化されたSiC基板上にエピタキシャル成長させました。 トル。釜山国立大学のCrystalBankから供給された6H-SiC単結晶基板を使用しました。報告されているレシピ[1]に従って、1300°Cで約5分間アニーリングすることにより、6H-SiC基板上に2層グラフェンを準備しました。グラフェン表面に、エピタキシャルMoSe ₂ を成長させました。 格子不整合が約0.3％のフィルム。モリブデンとセレンは、それぞれ電子ビーム蒸発器とエフュージョンセルで蒸発させました。膜を成長温度250°C、成長速度0.1 ML / minで堆積し、その後600°Cで30分間ポストアニーリングしました[1]。 18 kVの高電圧でその場反射高速電子線回折（RHEED）を使用してフィルム表面を監視します。

フィルムの結晶化度は、高解像度X線回折（HRXRD、Bruker、D8 Discover）でチェックされました。分光反射測定は、2つの分光エリプソメトリ（JA Woollam、V-VASE）を使用して実行されました。1つは大気中で、もう1つは別の超高真空チャンバー内で行われました。化学量論は、He ⁺ を使用した飛行時間中エネルギーイオン散乱分光法（TOF-MEIS、KMAC、MEIS-K120）によって分析されました。 100.8keVのイオンビーム。サンプルの厚さの推定には、3.21 g / cm ³ のSiCのかさ密度値を使用しました。 およびMoSe ₂ の場合 6.98 g / cm ³ 。

結果と考察

3種類のエピタキシャルMoSe ₂ を作製しました グラフェン/ SiC基板上の異なる厚さ（1、2.5、および16 ML）のフィルム。図1のRHEED画像は、エピタキシャル成長したMoSe ₂ を示しています。 映画。図1a、bのよく分離された直線は、秩序だった表面結晶化度からの電子線回折を示しています。周期性の異なる追加の線は、おそらく超薄膜を介した電子の浸透に起因する、下にあるグラフェンからの回折信号に対応します。これは、MBEで成長したMoSe ₂ に関する以前の報告と一致しています。 映画[1]。図1cに示すように、膜厚が増加するにつれて、丸みを帯びたスポットとともに弱いRHEED信号が見つかりました。これは、16-MLフィルムの表面での面内配向の乱れを意味します。図1dは、16-MLフィルムのHRXRDパターンを示しています。これは、 c のみを示しています。 -軸に順序付けられたピーク、つまり（00n）。ただし、非常に鋭いピークは単結晶SiCウェーハに由来します。これらの c -軸回折ピークは、上面に面内障害がある場合でも、16-MLフィルムが周期的な層の積み重ねを持っていることを示しています。そのため、温度依存分析の準備ができている、結晶化度の高い3つのエピタキシャル膜すべてを準備しました。

a–c 1のRHEEDパターン（ a ）、2.5（ b ）、および16 ML（ c ）MoSe ₂ エピタキシャルグラフェン上の薄膜が示されています。 d 16-ML MoSe ₂ のXRDデータ 薄膜

最初に、16MLの厚さのMoSe ₂ の室温光学スペクトルを取得しました。 空気中とUHV状態の両方で、2つの異なるエリプソメトリー分光計を使用します。図2c、fに示すように、これら2つのスペクトル（実線と破線）はよく重なり、約1.5 eV（A）と約1.7 eV（B）の近くに2つの特徴的なピークを示しています。これらの2つのピークは、バンド構造のK点での2つの励起子遷移に対応します[37、38]。強いスピン軌道相互作用は、K点で最大の縮退した価電子帯の分裂を引き起こします[29、39、40、41、42]。これらの2つの励起子ピークエネルギーは、剥離されたバルクで報告された励起子エネルギー値である〜1.55および〜1.75eVとよく比較されます[38]。次に、それぞれ図2a〜eに示すように、室温でUHV条件で測定された1MLサンプルと2.5MLサンプルのエリプソメトリースペクトルを示します。膜厚が薄くなると、励起子のピークが鋭くなります。これは、おそらく間接バンドギャップから直接バンドギャップへのバンド構造の遷移によるものです[1,43]。 1 MLのエリプソメトリースペクトルは、報告されている剥離した1-ML MoSe ₂ のスペクトルに似ています。 フレーク[38、44]。ただし、数層のエリプソメトリースペクトル-厚いMoSe ₂ まだ報告されていません。エリプソメトリースペクトルから、室温で3つのサンプルすべての2つの励起子ピークエネルギーを抽出しました。表1に示すように、A励起子ピークとB励起子ピークはどちらも、層の厚さが減少しても無視できるほどの変化を示します。これは、厚さに依存する直接間接バンドギャップ遷移の影響を受けない直接バンドギャップに関連しているためです。 1-MLサンプルの励起子バンドギャップ（1.54 eV）は、機械的に剥離された[26]およびCVD成長した1-ML MoSe ₂ のフォトルミネッセンス実験で報告された値に近いです。 SiO ₂ [31、45]、およびMBEで成長させた1-ML MoSe ₂ のARPES実験 グラフェン[1]。

MoSe ₂ の1、2.5、および16MLの光学スペクトル 映画。 a – c 誘電関数の実数部（ε ₁ ）。 d – f 誘電関数の架空の部分（ε ₂ ）。 g – i 吸光係数（α ）直接バンドギャップの場合（ g ）および間接バンドギャップ（ h、i ）。 A というラベルの付いたピーク および B d で – i 運動量空間のK点での直接励起子遷移に対応します。 16-ML MoSe ₂ を除き、すべての測定はUHVで室温で実行されます。 UHVと空気の両方で測定されたフィルム

Taucプロットを使用して光学バンドギャップ値を抽出するために、エリプソメトリースペクトルをさらに吸収係数αに変換しました。 各サンプルの。 1-ML MoSe ₂ のみ 直接バンドギャップがある場合、αを明示します ² およびα ^1/2 1MLと残りのサンプルのバンドギャップをそれぞれ推定します。図2g–iに示すように、吸収スペクトルは1.5〜1.75 eVの間に2つの励起子ピークも示しています。これは、報告されている1-ML MoSe ₂ の吸収スペクトルと一致しています。 CVDによって成長しました[44]。 2つの励起子ピークに加えて、吸収スペクトルは、電荷移動吸収に対応する約3 eVを中心とする広いピークを示し、半導体の光学バンドギャップを決定するために使用されるTaucプロットを使用してバンドギャップ値を抽出できます。図2g–iに直線フィッティングとして示されています。抽出した光学バンドギャップ（ E _g （300 K））表1の室温で、1-ML値（2.18 eV）は、走査型トンネル分光測定によって測定された報告されたバンドギャップとほぼ同じです[40]。励起子のピークとは逆に、層の厚さが減少すると、光学バンドギャップは急激に増加します。特に、1 ML（2.18 eV）と2.5 ML（1.54 eV）の間のバンドギャップの大きな変化は、このML制限での直接-間接バンドギャップ遷移と一致しています[1]。

光学バンドギャップの熱変化を理解するために、UHV条件で3つのサンプルを加熱しながらエリプソメトリー測定を繰り返しました。図3は、室温から750〜850°Cまでのさまざまな測定温度での一連の光学スペクトルを示しています。すべてのサンプルで、スペクトルは突然特徴的なピーク構造を失い、分解温度（ T ）として定義されるさまざまな温度で単調になります。 _dec ）各サンプルについて、以下で化学量論分析について説明します。 T _dec 1MLの700°Cから16MLの725°Cに上昇します。図4aに示すように、 T _dec UHVの超薄膜の割合は、空気中のバルク（1200°C）[46]およびUHV（980°C）[47]のそれよりもはるかに低くなっています。これは、極薄のMoSe ₂ T 未満の制限された温度範囲で処理する必要があります _dec 。 T 未満の熱アニーリングサイクル後に冷却された場合 _dec 、2.5-ML MoSe ₂ の光学スペクトルの復元を確認しました （追加ファイル1：図S1を参照）。

MoSe ₂ の1、2.5、および16MLの光学スペクトルの温度依存性 映画。 a – c 誘電関数の実数部（ε ₁ ）。 d – f 誘電関数の架空の部分（ε ₂ ）

a T _dec MoSe ₂ の 空気またはUHV条件でのバルクおよび薄膜。 赤い四角 MoSe ₂ の温度依存光学スペクトルからのものです エピタキシャル膜、黒色固体 および破線 バルクMoSe ₂ に対応 文献のUHV [47]および空気[46]の状態で。 b 図3d–fの誘電関数の虚数部におけるA励起子ピークの温度依存性。 黒の白丸 剥離した1-MLMoSe ₂ のA励起子ピーク値を示します 前のレポート[26]で取られました。 c MoSe ₂ の1、2.5、および16MLの光学バンドギャップ値の温度依存性 吸収スペクトルから取得したフィルム

T の下 _dec 、図3に示すように、3つのサンプルすべての最も特徴的なピークの段階的な赤シフトを識別しました。図4bに示すように、測定温度の関数としてA励起子ピーク位置からバンドギャップ値を抽出します（追加ファイル1：図S2も参照してください。 A励起子ピークの温度依存性は、ほぼ線形の依存性を示しています。これは、300〜420Kの剥離した単分子層の場合と同様です[26]。ただし、MoSe ₂ の光学バンドギャップ 励起子の結合エネルギーが非常に大きいため、励起子のピークとはかなり異なることが知られています[40]。

広い温度範囲にわたる光学バンドギャップの線形温度依存性を図4cに示します。図2g–iのTaucプロットを繰り返すと、各スペクトルから光学バンドギャップ値を抽出できます。 3つのサンプルはすべて、広い温度範囲でバンドギャップのほぼ同様の線形依存性を示しています。広い温度範囲にわたるバンドギャップの線形温度依存性は、他の半導体の1つと同様です[48、49、50、51]。 Huang and Rhysの振電モデルを使用することでこの温度依存性を適合させることができます[51、52];

\ left [\ mathit {\ coth} \ left（ / 2 {k } _BT \ right）\ hbox {-} 1 \ right] $$（1）

ここで E _g （0）は、0 K、 S でのバンドギャップです。 は無次元の電子-フォノン結合パラメーター<hνです。>は平均音響フォノンエネルギーであり、coth項は特定の温度でのフォノンの密度を表します。図4cに破線で示されているように、 E で温度依存性をうまく適合させることができました。 _g （0）=1.5–2.32eVおよび S =3–4、<hνの値を固定しました> =剥離した単分子層MoSe ₂ で以前に報告された値から11.6meV [26]。フィッティングパラメータを表1に示しますが、パラメータは報告された値とはかなり異なります（ E _g （0）=1.64eVおよび S =1.93）剥離した単分子層MoSe ₂ 、光学バンドギャップの代わりにA励起子エネルギーに適合するためです。ただし、 S 値は、GaAsやGaPなどの3次元化合物半導体について報告されている値と非常によく似ています[48]。 MoSe ₂ の熱膨張係数はほぼ一定であることに注意してください。 150 Kを超えると、加熱によるバンドギャップの直線的な減少が説明されます[53]。

T より上の光学スペクトルの急激な変化を理解する _dec 図3では、図5に示すように、別々に準備した2-MLフィルムでRHEEDとTOF-MEISを利用して、表面の結晶化度と化学量論をさらに分析しました。RHEED画像は、アニーリング後の温度が異なるサンプル間で劇的な変化を示しています。 （850、720、600°C）UHV環境で。 600°Cでアニールされたサンプルは、図1a、bに示すように、成長したままのサンプルと同様の縞模様を維持します。ただし、720°Cのサンプルでは追加のスポットが見られ、850°Cのサンプルでは長距離の結晶秩序がないため回折信号が見られません。分解量を分析するために、720および600°CのサンプルでTOF-MEISを実行しました。図5dの生のスペクトルは、80〜90 keVのSeピークとMoピークの比率の違いを除いて、同様の特徴を示しています。均一なスラブ形状とかさ密度を仮定してモデリングした後、両方のサンプルの化学化学量論の深さプロファイルを取得しました。図5fに示すように、600°CのサンプルはMoとSeの比率が1：2で、膜厚が約1.3 nmであることを示しています。これは、成長したままの状態の化学量論が600°Cまで維持されていることを示しています。ただし、720°Cのサンプルでは、​​比率が1：1.7に減少し、厚さが約1.6 nm増加しています。これは、 T 全体を加熱するとセレンの欠乏と表面の荒れが発生することを示しています。 _dec 。したがって、MoSe ₂ 層は720°Cで無秩序になり分解し始め、その後850°Cで無秩序なモリブデン層のままになります。これらの直接的な証拠は、同様の種類の金属カルコゲニド膜に基づく高温製造プロセスの設計に役立つはずです。

a–c 2-ML MoSe ₂ のRHEEDパターン 850でアニーリングした後のフィルム（ a ）、720（ b ）、および600°C（ c ）UHV状態。 d 2-ML MoSe ₂ のTOF-MEISスペクトル 720°Cでアニーリングした後のフィルム（青 ）および600°C（赤）。 e、f 720°Cでのアニールされたフィルムの化学組成の深さプロファイル（ e ）および600°C（ f ）、TOF-MEIS分析から得られます。 Mo：Seの化学量論比は720および600°Cのサンプルでそれぞれ1：1.7および1：2であることに注意してください

結論

MoSe ₂ のセットを用意しました MBEによってエピタキシャル成長させた超薄膜。室温から約850°Cまでの温度依存の光学スペクトルから、厚さに依存する T を特定しました。 _dec バンドギャップの温度依存性。バンドギャップの直線的な減少は、HuangとRhysの振電モデルでよく理解されています。このような高温特性は、関連する金属カルコゲニド膜に基づく電子および光電子デバイスの開発に重要な役割を果たすはずです。

略語

CVD：

化学蒸着;

E _g （0）：

0Kでのバンドギャップ;

E _g （300 K）：

300Kでのバンドギャップ;

HRXRD：

高解像度X線回折;

MBE：

分子線エピタキシー;

RHEED：

反射高速電子線回折;

T _dec ：

分解温度;

TMD：

遷移金属ジカルコゲナイド;

TOF-MEIS：

飛行時間中エネルギーイオン散乱分光法;