光検出用途のための容易な溶液技術による羽のようなZnO構造の直接成長

背景

酸化亜鉛（ZnO）は、バンドギャップが広く（〜3.37 eV）、励起子の結合エネルギーが最大60 meVと大きいため、非常に用途の広い材料であり、UV [1、2]および青色発光ダイオード[3 ]。近年、マイクロメートルおよびナノメートルスケールのビルディングブロックを備えた3次元（3D）ZnOアーキテクチャに基づく光検出器[4、5]の探索に集中的な努力が払われています。単一形態のZnO構造と比較して、3D階層型ZnO構造は、光の吸着を促進できる大きな表面積を持っています。一般に、花のような構造[6]、テクスチャ[7]、ナノチューブ[8]、樹枝状のような[9]および羽のような[10]構造などの3D階層型ZnO構造は、優れた光学[11]、電子[11]を示します。 12]、触媒特性[9]であり、したがって、太陽電池、ガスセンサー、光触媒、およびその他の分野で多くの潜在的な用途があります。階層的なZnO構造を合成するために、さまざまな物理的、化学的[13]、および電気化学的[14]方法が採用されてきました。その中でも、熱水/ソルボサーマル法[15]は、その便利で大面積の調製のために非常に人気があります。ただし、これらの方法では、シード層と金属触媒が必要になることがよくあります。 ZnOシード層の成長は、ZnOナノ構造の成長をすでに十分に制御している可能性があります。これは通常、高温または複雑な真空装置でアニールする必要があります[16]。さらに、シード層と金属触媒を使用すると、合成手順がより複雑になり、ZnO構造の特性に影響を与える不純物が導入される可能性があります。

したがって、階層的なZnO構造を生成するためにシード層や金属触媒を必要としない簡単な室温法を開発することは依然として大きな課題です。

ここで、この作業では、連続イオン層吸着および反応（SILAR）処理に基づいて、シード層または金属触媒なしで使用されるZnO階層構造を準備するための新しい試みが行われました。室温でSILARに基づいて、斬新で珍しい羽のようなZnO階層構造が初めて得られました。 ZnOの羽のような構造の成長過程を説明するために考えられるメカニズムが提案された。さらに、羽状のZnO / p-Siヘテロ接合の光電特性を調べた結果、羽状のZnOナノ構造は優れた反射防止特性と優れた感光性を示し、これらの階層構造には潜在的な可能性があることが示唆されました。光電デバイスへの応用。

メソッド

最初のSi（100）基板は、エタノールで10分間超音波洗浄されました。次に、0.01 molの酢酸亜鉛（Zn（CH ₃ COO） ₂ ）を100 mLの脱イオン水に溶解し、pHが約11になるまで水酸化アンモニウムを溶液に加えて、羽のようなZnOの前駆体溶液である攪拌下で均一な透明な溶液を形成しました。その後、シリコンウェーハを前の溶液に30秒間浸漬し、イオン複合体をSi基板に吸収させた後、Si基板を取り出して脱イオン水に20秒間入れ、超純水で20回洗浄しました。未固結の水酸化亜鉛（Zn（OH） ₂ などの不純物を除去します ）。最後に、サンプルを90°Cの脱イオン水に1分間入れました。このステップでは、吸収された未反応のイオン錯体と水酸化亜鉛を純粋なZnOに分解することができます。典型的なSILAR実験では、上記の手順を20回繰り返しました。羽のようなZnOの結晶構造は、X線回折（XRD）とエネルギー分散分光計（EDS）によって特徴づけられました。表面形態は、走査型電子顕微鏡法（SEM）および輸送型電子顕微鏡法（TEM）によって調査された。さらに、 I も分析しました - V および私 - t 羽のようなZnO / p-Siの特性。フォトダイオードの特性を測定するために、12nmの半透明Cu膜の電極を、5mm×5mmの領域でマスクされた熱蒸着によってZnO / p-Si上に堆積させました。ダイオードの概略図を図4cに示します。

結果と考察

図1aは、ZnOが羽のような形態をしており、これは斬新で珍しいことを示しています。羽のような構造の縦方向の長さは300〜800 nmの間で変化し、横方向の長さは200〜400nmの間で異なります。図1bの拡大SEM画像は、階層構造が得られていることを示しています。一方、羽のような3D構造の枝は、興味深いことに、ナノシートの幹に垂直に組み立てられています。図1cは、個々の階層構造のTEM画像を示しています。暗い点と半透明のプレートは、枝とナノシートの幹に対応しています。羽のようなZnOのサイズが200nmを超えているため、格子縞を明らかにすることはできませんでした。図2は、ZnOフェザーを形成するナノロッドセグメントの典型的なTEM画像を示しています。これは、ナノロッドが単結晶であることを証明しています。

a 、 b シリコン上に成長した羽のようなZnOのSEM画像。 c 個々の羽のようなZnOのTEM画像。 d 羽のようなZnO / p-Siの断面SEM画像。 e ZnO / p-SiのEDS分析は、主要な組成がZnであることを示しています。 f 羽のようなZnO / p-Si

のXRDパターン

階層的なZnO構造セグメントのTEM画像

図1eは、サンプルでZn、O、C、およびSiのみが検出されたEDSのピークを示しています。これは、SILARのプロセスが純粋なZnOをシリコンに堆積させることに成功したことを示しています。 XRD（図1e）は、ZnO階層構造の結晶構造と相純度を示しています。製品のすべての回折ピークは、ウルツ鉱型ZnO（JCPDSファイル36-1451）の回折ピーク、およびp-Si（400）に対応する主要な回折ピークと非常によく一致しています。他の不純物からの回折ピークはスペクトルに見られません。結果は、構造が純粋な六方晶のウルツ鉱型ZnOであることを示しています。さらに、ピーク（002）の強度は、ピーク（100）および（101）よりもかなり高くなっています。これは、結晶が（002）軸の優先配向に沿っていることを示しています。鋭い回折ピークは、ZnOが純粋な品質の高い結晶構造を持っていることを示しています。

ここで、Si（100）基板の代わりにすべての結晶方向を持つSiナノワイヤを使用した場合、同じ環境で反応を行ってもZnOの階層構造は見られないことに注意してください（図3を参照）。結果は、結晶の方向がZnO階層構造の核形成と成長に重要な役割を果たしていることを示しています。

シリコンナノワイヤ上に成長したZnOのSEM画像： a 形態と b 断面

以上の結果から、羽毛状のZnO階層構造は、2段階の核形成成長過程を経て合成されたと推測できる。図4に、ZnO階層構造の形成過程を説明する概略図を示します。まず、水酸化アンモニウムを使用して、ヒドロキシルアニオン（OH ^- ）を提供します。 ）これにより、反応溶液のpHと反応溶液のアルカリ度が上昇し、次にZn（OH） ₄ ^2- イオンが得られます。 Zn（OH） ₄ の脱水時 ^2- イオン、Zn（OH） ₄ ^2- イオンはSi基板に吸着され、続いて溶解して均一なZnO核を形成し、続いて90°Cの水浴を行います[17]。このプロセス中に、初期段階で{110}平面を持つZnOナノシートのトランク形成は、過剰なOH ^- に起因する可能性があります。 イオンと豊富なZn（OH） ₄ ^2- イオン（図4aに示す）は、表面電荷とZn（001）表面の構造をある程度安定させ、[100]方向に沿った高速成長を可能にします[18]。第二に、初期成長段階で形成された一次ZnOナノシートトランクの表面には、他の領域よりも多くの欠陥を含む多くの結晶境界があります。幹の表面のこれらの欠陥は、二次的な不均一な核形成と枝の成長のための活性部位を提供します（図4bとして示されています）。最後に、一次ナノシートと二次ナノブランチの継続的な成長により、羽のようなZnO階層構造が構築されます（図4cを参照）。

ZnO階層構造の形成プロセスの概略図： a ZnOナノシートのトランク形成; b 二次的な不均一な核形成と枝の成長; c 一次ナノシートと二次ナノブランチの継続的な成長は、羽のようなZnO階層構造を構築します

羽のようなZnOの光学特性を調べるために、He–Cdレーザー（λ）を使用して室温PLを取得しました。 =325 nm）図5aに示すように励起源として。 2つの発光ピークが明らかに観察されます。 384 nmでの最初の発光バンドは、明らかに励起によって引き起こされます。これは、UV近バンドエッジ発光に起因する可能性があります[18]。一方、より弱い可視発光は、緑色の領域の443 nmの広い発光バンドによって現れ、それらの集合的な光学特性を明らかにしていることが視覚化されています。酸素空孔を占める光生成された非平衡キャリアの照射再結合は、緑色のピークを生じさせる可能性があり、フィルム内に酸素空孔が存在する可能性があります[19]。

a 羽のようなZnOのPLスペクトル。 b ZnO / SiおよびSi平面の反射スペクトル。 c 羽のようなZnO / Siフォトダイオードの概略図。 d 私 - V 羽のようなZnO / Siの曲線; d の挿入図 lnI- V 曲線

図5bは、UV-vis-NIR分光法で測定された羽のようなZnO / Siと平面Siの反射を示しています。これは、羽のようなZnO / Siの反射がp-Si平面と比較して明らかに減少し（40〜10％）、バンド間の吸収に起因する300〜400nmの範囲で比較的低い反射を示しています。 ZnO材料の光学バンドギャップである400nmより短い波長のZnO / Siでは、平均反射率が10％未満の優れた反射防止特性が観察されます[20]。この結果は、羽のようなZnO構造が優れた反射防止として機能することを示しています。したがって、太陽電池の反射防止としての潜在的な用途があります。

図5dは、 I を示しています。 - V 羽毛状のZnO / p-Siヘテロ接合の曲線。これは、室温で暗所とAM1.5の太陽光の下でそれぞれ測定されます。これは、接合部の整流動作を示し、ZnOとSiの間にダイオードが形成されていることを示しています。整流比は、暗い状態で-1 Vで535（-2 Vで1695）と高くなります。これは、ZnO / Siの整流挙動が非常に優れていることを示しています。理論的には、 I - V ヘテロ接合の関係は次のように説明できます

ここで K ボルツマン定数 T ケルビン単位の絶対温度、 q は単一電子の単位電荷であり、 n 理想的な要素です。 R _s はダイオードの直列抵抗であり、 I ₀ は逆バイアス飽和電流を表しています。 I の動作 - V 曲線は、アンダーソンモデル[21]に基づくバンド図によって部分的に説明できます。さらに、-2 Vバイアスの逆バイアス下での光電流と暗電流の比率は約90.24であり、この構造が明らかな光応答挙動を示していることを示しています。

現在の羽のような階層構造が整流特性に有益な効果をもたらすことをさらに確認するために、 I も測定しました。 - V ナノドット状のZnO / Siの特性（図6a）。結果は、羽のような階層的なZnO / SiがナノドットのようなZnO / Siよりも優れた整流効果を持っていたことを示しています。したがって、羽のような階層的なZnOは、電荷の再結合活性を効果的に抑制し、整流効果を高めることができます。

a 私 - V 羽のようなZnO / SiとナノドットのZnO / p-Siの曲線。挿入物は反射スペクトルです。 b ZnO / p-Siヘテロ接合のエネルギーバンド図。 c 私 - t 羽のようなZnO / p-Siおよびp-Si平面構造の曲線

ZnO / p-Siヘテロ接合のエネルギーバンド図は、図6bに示す平衡状態で作成されました。この図では、ZnOとSiの電子親和力は、それぞれ4.35と4.05eVと見なされています。

伝導帯域オフセットは∆ E _c =0.3 eV、価電子帯オフセットは∆ E _v =2.54 eV;したがって、正孔の伝導が前方の I を支配します。 - V ジャンクションの特徴。価電子帯のオフセットは非常に大きく、電子は少数キャリアであり、正孔はp-Siと電子の多数キャリアであるため、n-ZnOからp-Siへの電子の拡散とp-Siからn-ZnOへの正孔の拡散があります。 n-ZnOの多数キャリアであり、正孔は少数キャリアです。順方向電圧が低い場合、電流は指数関数的に増加します。したがって、フォワード I - V 図4dの特性を説明することができます。

図6cは I です - t 1Vのバイアス電圧で365nmのUV光を照射したときの羽のようなZnO / p-Siおよびp-Si平面構造の曲線。応答電流（ I <サブ>ライト =私 _UV − 私 _暗い ）ZnO / p-Siデバイスでは0.10mAであり、応答電流が0.01 mAのSi平面デバイスと比較して90％向上しています。 p-Si平面と比較したZnO / p-Siの応答電流の向上は、主にZnO / p-Siヘテロ接合の存在によるものであり、生成されたキャリアを迅速に分離し、光生成された自由電荷の再結合率を低下させる可能性があります。キャリア。羽のようなZnO / p-Siデバイスは、照明下で単一の指数関数的な上昇を示します。これは、電子正孔対の再結合に起因する可能性があります。表1では、2つのデバイスのすべてのパラメーターを確認しました。裸のSi平面と比較して、羽のようなZnO / Si構造の感度は約10倍向上しています。さらに、図5cに示すように、それらの立ち上がり時間と減衰時間は、正孔-電子の再結合に起因する可能性のある羽状のZnO / Siデバイスで大幅に増加しています。結果は、羽のような階層的なZnO構造がUV光に対して優れた感度を示すことを示唆しています。これらの周期的な動作は、両方のデバイスがUV照明で再現性の高い光応答を示すことも示しています。

結論

羽のような階層的なZnO構造は、シード層や金属触媒なしで、室温での簡単なSILAR技術によってうまく合成されました。二段階の核形成成長プロセスの推定メカニズムが提案されていた。一方、羽のようなZnOは、優れた反射防止、優れた光応答、および強化されたUV光電流を備えています。すべての強化された特性は、新しい羽のようなZnOの存在に起因します。この階層的なZnO構造は、おそらく光検出器デバイスに応用できる可能性があります。