PVA強化Zn-Fe-Mn酸化物ナノコンポジット：触媒、センシング、抗菌用途のための多機能プラットフォーム

概要

酸化亜鉛（ZnO）は、吸着、光触媒、センサー、抗菌活性など多くの用途を持つ魅力的な半導体材料です。ポリビニルアルコール（PVA）ポリマーをキャッピング剤として、鉄とマンガンの酸化物を組み合わせることで、多孔質なPVA助剤Zn/Fe/Mn三元酸化物ナノコンポジット材料（PTMO-NCM）が合成されました。合成材料の熱的、光学的、結晶性、化学結合、多孔性、形態、電荷移動特性は、それぞれDTG/DSC、UV-Vis-DRS、XRD、FT-IR、BET、SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED、CV/EIS/アンペロメトリー分析技術によって確認されました。PTMO-NCMは、ZnOと比較して表面積と電荷移動能力が向上していました。XRDパターンとTEM画像解析により、材料の結晶サイズがナノメートル範囲にあることが確認されました。PTMO-NCMの多孔性と優れた電荷移動能力は、BET、HRTEM（IFFT）/SAED、CV/EIS分析から確認されました。吸着動力学（吸着反応/吸着拡散）と吸着等温線試験により、吸着物/メチレンブルー染料-吸着剤/PTMO-NCM間の相互作用が化学吸着型であることが確認されました。光触媒性能はコンゴーレッドとアシッドオレンジ-8染料でテストされました。材料の優れたアスコルビン酸センシング能力はCVとアンペロメトリー分析から理解されました。材料の優れた抗菌活性もグラム陰性菌とグラム陽性菌の両方で確認されました。

はじめに

酸化亜鉛ナノ粒子（NPs）は、吸着[1]、光触媒[2, 3]、食品保存[4]、汚染物質センサー[5]など多くの分野で一般的に使用されています。TiO₂と比較して、ZnOの生産コストは約75%低く、太陽光スペクトルの大部分でより高い吸収効率を有しています[6, 7]。単一金属酸化物を光触媒として適用することは、光生成電子/正孔再結合により電荷移動特性の点で制限されます。この再結合は、特にナノサイズ範囲では量子効率の低下を招き、高度に望ましい反応を開始することで放射エネルギーの散逸を引き起こす可能性があります[8, 9]。ドーピング、ヘテロ接合、染料感作、貴金属および非貴金属の堆積、ヘテロ構造材料の形成など、電子-正孔再結合問題を軽減するためのいくつかの努力の中で、ヘテロ構造材料の形成が最も優れた選択肢の一つであることが見出されました[10,11,12]。ZnOを他の金属酸化物と結合させることで、前述の再結合問題の改善が報告されています[8, 13,14,15,16]。安定性と独自の特性により、ヘマタイト（α-Fe₂O₃）[8, 14]とMn₂O₃[13]がZnOとの良好な組み合わせとして提案されています。

さらに、安定化剤としてのPVAポリマーも電子-正孔再結合問題の軽減に大きな用途があります[17]。報告によると[18, 19]、500°Cはキャッピング剤として作用した後のPVAポリマーを含む不要な不純物を除去する最適温度です。合成材料をメソポーラス特性を持つように改質し、迅速な電荷移動プロセスを可能にすることも報告されています[20, 21]。溶媒として環境に優しい水のみを使用し、効率的な合成手順を開発することで、有機溶媒の毒性、発がん性、変異原性も除去できます。

アスコルビン酸の標準レベルのわずかな変動が人体に多くの疾患を引き起こします[16]。報告によると[22]、アスコルビン酸は生物の生理的正常機能に主要な役割を果たし、さまざまな病気の治療にも使用されます。したがって、アスコルビン酸レベルを測定する新規手法の開発は重要です。近年、金属酸化物ナノ材料がセンサー用途に広く採用されています[23]。ZnOのセンシング特性を改善するためのいくつかの技術の中で、他の金属酸化物とのコンポジット形成や、迅速な電荷移動プロセスを可能にするメソポーラス特性を持つように合成材料を改質することが報告されています[20, 21]。さらに、微生物による院内感染が世界的な問題となっています[24]。ZnOは、米国FDA（21CFR182.8991）により抗菌剤および食品由来疾病の食品保存用安全材料としてリストされています[4, 25]。

凝集/凝集、表面積対体積比、有機溶媒の毒性という前述のすべての側面を考慮し、本研究では単純なゾルゲル法に続く偶発的な自己伝播技術を用いてPVA助剤PTMO-NCMを合成しました。合成材料はDTG/DSC、XRD、BET、SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED、CV/EIS/アンペロメトリー分析技術によって特性評価されました。PTMO-NCMでは、ZnOと比較して顕著な表面積と電荷移動能力の向上が達成されました。合成されたカップリングPTMO-NCMの適用性は、有機染料の吸着と分解、抗菌活性、アスコルビン酸センサーでテストされました。

材料と方法

使用した機器の詳細と試薬は補足資料（S）として示されています。ZnOとPTMO-NCMの詳細な合成手順は、著者の以前の研究[1, 26,27,28]にも記載されています。大まかには、PVAポリマーを蒸留水に溶解し、磁気撹拌機で約115°Cで約15分間連続攪拌しました。次に、塩前駆体であるZn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、MnSO₄·H₂Oを、先に溶解して冷却したPVAポリマー溶液に混合し、連続攪拌しました。2日間のエージングと約110°Cのオーブンでの乾燥後、生成物を優しく粉砕して、高度に非晶質の自己伝播材料を減らしました。最後に、DTGで最適化された焼成温度500°Cで3時間焼成しました。最適化温度での焼成プロセスは、不要な不純物とPVAポリマーの除去に役立ちます。合成されたPTMO-NCMは、連続的なサンプル特性評価と適用試験に使用されました。光触媒実験は、125W水銀蒸気ランプ下で176.6cm²の円形ガラス反応器を使用して実施しました。実験では、20ppmの250mLコンゴーレッド（CR）とアシッドオレンジ-8（AO8）染料、0.06gのPTMO-NCM光触媒を使用しました。吸着試験は、実験的に最適化された[1]吸着パラメータ、10-150分の吸着物-吸着剤接触時間、1-35mg L⁻¹濃度、一定の140rpm攪拌速度で実施しました。抗菌活性試験は、ZnOとPTMO-NCMの3つの異なる濃度（75、100、125μg mL⁻¹）を使用して実施しました。実験は、0.5マクファーランド標準を用いたディスク拡散法を伴いました。

結果と考察

特性評価結果

最適焼成温度は、窒素ガス流量50°C min⁻¹でのDTG安定性分析により500°Cと決定されました。サンプルの約56%が分解し、約42%の純粋なPTMO-NCMが残りました（図1a）。DSCプロット（図1b参照）から、80°Cでの吸着揮発性成分の蒸発と144°Cでの構造変化に起因すると考えられる2つの発熱ピークが観察されました。約210°Cに現れる第3の吸熱ピークは、鉄またはマンガン酸化物の他の形態から安定なFe₂O₃とMn₂O₃相への相変化に起因する可能性があります。ZnOと比較して、PTMO-NCMでは可視領域での反射率の大幅な低下がUV-Vis-DRS分光分析から観察されました（追加ファイル1：図S1a）。この光学分析は、XRDパターンのピーク強度低下とSEM画像の多孔性解釈を支持しています。クベルカ-ムンクプロット[29, 30]は、ZnOとPTMO-NCM間にバンドギャップ変化がないことを示しました（追加ファイル1：図S1b）。

ZnOと比較して、PTMO-NCMでは顕著な平均結晶サイズの減少（6倍）が得られました（図1c）。ZnOとPTMO-NCMの両方のXRDパターンピークは、六方晶系ZnO相（ICSD: 00-036-1451, P63mc (#186-1) 空間群）と一致します。これはおそらく、酸化鉄（5%）と酸化マンガン（5%）の割合が小さいためです。ZnOに対するPTMO-NCMピークシフトの不在は、ZnO格子への構造的歪みの非出現も示しています。これは三元金属酸化物間の局所ヘテロ接合のみの存在を示唆している可能性があります[8, 31, 32]。XRDデータと粒子のそれぞれのサイズは、デバイ-シェラの式（D = Kλ/(βcos(θ))、ここでλはX線放射の波長（Cuで0.15418nm）、Kは1に近い定数、βは2θスケールでの半値全幅（FWHM）、θは考慮されるブラッグ反射の角度[33, 34]）を使用して計算されました。

ZnOと比較して、PTMO-NCMの表面積が大幅に向上（15倍）し、PTMO-NCMの多孔質な性質がBETとSEM画像分析からそれぞれ承認されました（図1d、g参照、図1gのインセット画像はZnO用）。IUPAC分類によると、6種類の吸着等温線（I-VI）と4種類のヒステリシスループの中で、ZnOとPTMO-NCMのBETプロットは典型的なIV型等温線とH3型ヒステリシスループのように見えます。ZnOとPTMO-NCMの概算平均BJH細孔径分布はそれぞれ9と26と決定され、これはIUPAC分類のメソポーラス範囲と一致します[35]。CV分析での電流上昇の増大[36]（図1e）とEIS技術でのナイキストプロットの半円直径の縮小[37]（図1f）は、PTMO-NCMのZnOに対する電荷移動能力の向上を確認しています。PTMO-NCMのナノメートル範囲の結晶サイズは、TEM画像（図1h）からさらに確認されました。PTMO-NCMの予測組成と実在性は、EDX（追加ファイル1：図S2参照）とHRTEM分析（図1iとそのインセット）によってそれぞれ特性評価されました。SAEDリング（図1hインセット）から決定されたd-spacing値（0.2864、0.2543、0.1969、0.1663、0.1520、0.1419、および0.1104）もXRDパターン結果と一致します。HRTEM（IFFT）画像の積層欠陥とSAEDリングの回折スポットの非存在が材料の結晶性を確認すること[38]は、PTMO-NCMの多孔質な性質をさらに確認しています。

メチレンブルー染料の吸着

最適化された0.02g用量、pH 8、一定の140rpm攪拌速度が吸着反応と吸着拡散動力学研究に使用されました[1]。決定係数（R²）値と吸着動力学モデルパラメータの計算に使用される式は、それぞれのプロットのインセットとして示されています（図2）。疑似一次反応（PFO）（図2b）、疑似二次反応（PSO）（図2c）、エルビッチ（図2d）吸着反応モデルの中で、化学吸着型の吸着を確認するPSOモデルがよく適合します。また、PSOモデルの理論値（9.43mg g⁻¹）と実験値（9.91mg g⁻¹）は密接な関係があり、PFOの実験値（3.64mg g⁻¹）とは異なります。粒子内拡散（IPD）モデルはよく適合しているように見えます（図2e）；しかし、反応が吸着拡散の制御下にあると言うためには、その直線プロットが原点を通過する必要があります。本研究のIPDプロットは原点を通過していません。これにより、反応が主に吸着反応の制御下にあると結論付けられます。しかし、バンガムモデルのよく適合（図2f）は、吸着プロセスにおける細孔拡散の存在を示しています[39]。この細孔拡散の存在は、BETとSEMの解釈とも一致しています。

R²値と吸着等温線モデルパラメータの計算に使用される式も、それぞれのプロットのインセットとして示されています（図3）。吸着等温線モデルのR²値（ラングミュア（図2a）、フロインリッヒ（図2b）、ドゥビニン-ラドゥシュケビッチ（D-RK）（図2c）、テムキン（図2d）、フローリー-ハギンズ（FH）（図2e）、ファウラー-グッゲンハイム（FG）（図2f））に基づくと、ラングミュアとFHモデルが比較的良好な適合を示しています。ラングミュアモデルから、分離因子R_L値が0と1の間（0.05）にあることは、吸着プロセスの有利性を示しています。吸着プロセスの有利性は、フロインリッヒモデルのn値（1.59）からもさらに確認されました。ラングミュアモデルの良好な適合は、メチレンブルー染料の単分子層被覆の存在を示し、これはPSO動力学モデルの解釈と一致します。ラングミュア等温線モデルから決定された吸着剤の最大吸着容量は7.75mg g⁻¹でした。特性表面被覆と反応の自発性（−3.8kJ mol⁻¹）の指標もFHモデル式から導かれました。

コンゴーレッドとアシッドオレンジ-8染料の分解とメカニズム

PTMO-NCMの光分解能力は、最大吸収波長494nmと488nmでのCRとAO8染料の脱色で研究されました（図4a、b）。最初の15分間で、約17%のCR染料と15%のAO8染料の分解が起こりました。180分で、CR染料で最大70%、AO8染料で68%の分解が起こりました。CRとAO8染料の得られた平衡定数k値はそれぞれ0.007141と0.005627min⁻¹でした。1−C/C_o対tとC/C_o対tのプロット（図4c、d参照）から、得られた分解半減期はCRで約105分、AO8で119分でした。反応動力学を研究するために使用されたPFO動力学式は図4dのインセットに示されています。

金属酸化物のバンド端位置は表面電荷に大きく依存します。効果的な光触媒反応には、伝導帯の底がH⁺/H₂の酸化還元電位よりも負で、価電子帯の頂上がO₂/H₂Oの酸化還元電位よりも正である必要があります[40, 41]。報告によると[13]、Mn₂O₃とZnOの伝導帯は互いに近いです。さらに、適切なヘテロ接合の存在と適切な電荷移動シナジーの実在性を確認するためには、CVやEISなどの電気化学的手法を用いた分析が重要です[42]。CV（図1e）とEIS（図1f）分析で見られるように、PTMO-NCMは適切なヘテロ接合の存在を示しています。したがって、可能な光触媒メカニズムは図4eに示すように提案されました。ヘテロ接合時に、フェルミ準位が等しくなるまで、金属酸化物のエネルギー帯は電子の移動により上下に動き始め[8, 43]、界面に空乏層が形成されます[44]。p型Mn₂O₃のフェルミ準位は価電子帯近くに存在します。UV照射時に、光生成電子はZnO伝導帯に局在するか、Mn₂O₃の価電子帯に拡散する確率があり、正孔はFe₂O₃の価電子帯に移動します。したがって、電子と正孔の再結合が減少し、光触媒活性が向上しました[8]。

PTMO-NCMのCVグラフ（図5a）から、還元反応ピークが観察されました。報告によると[45]、この速やかで可逆的な酸化還元反応は材料の多孔質な性質によるものと示されています。これはBETとSEM特性評価結果とも一致します。得られた概算ピーク電位差（ΔE_a,c）は、E_pa（+0.401V）とE_pc（+0.323V）の間で0.078Vでした。この小さいΔE_a,c値は、PTMO-NCM材料がより可逆的である能力を示しています。走査速度の増加に伴い、酸化還元ピークは陽極と陰極電位に向けて正にシフトしました。図5bのCVプロットと図5cのアンペロメトリープロットで見られるように、アスコルビン酸濃度の増加に伴い電流上昇が増加することから、PTMO-NCMのアスコルビン酸センサーとしての新規性も確認されました。材料のセンシング優位性は、センシングサイクルが数秒で完了することからアンペロメトリー分析でも確認されました。サイクルは1時間繰り返され、電極の安定性を評価しました。得られた結果は、PTMO-NCM電極の安定性と再現性を確認しています。

金属酸化物の抗菌活性は、粒子サイズ[46]と材料のROS[47]生成能力に大きく依存します。異なる前駆体割合とPVAポリマー量[26]を取ることで、PTMO-NCMのE. coliとS. aureusに対する最適抗菌活性は、50% ZnO、25% Fe₂O₃、25% Mn₂O₃と決定されました（図6a、b）。単一ZnOおよびバイナリZnOベース材料[27]と比較して、PTMO-NCMでは抗菌活性が向上しました。NPsの抗菌活性メカニズムは3つのメカニズム[48]に従う可能性があります。抗菌イオンの放出[25, 49]、NPsと微生物の相互作用[50]、光放射の効果によるROSの形成[51]です。XRDパターンとUV-Vis-DRSスペクトルから確認されたように、構造的歪みとバンド位置シフトは観察されませんでした。この歪みとシフトの不在は、Fe³⁺/Mn³⁺イオンの非インターカレーションによるものです。これは、イオンによる抗菌活性が適切なメカニズムでない可能性を示しています。したがって、直接的および間接的なROS生成経路[52]が抗菌活性メカニズムとして提案されました（図6c参照）。

結論

高多孔性、表面積増大、優れた電荷移動能力を持つPTMO-NCMが、ゾルゲル法に続く自己伝播技術を用いて合成されました。XRDパターンとTEM画像分析を用いて、PTMO-NCMの概算平均結晶サイズは10-60nmの範囲と決定されました。PTMO-NCMの結晶サイズは裸ZnOの6分の1です。ZnOと比較して、PTMO-NCMの15倍の表面積増大がBET分析から確認されました。PTMO-NCMの低結晶性は、HRTEM（IFFT）画像に存在する積層欠陥とSAEDリングの回折スポットの不在からさらに確認されました。EISでの9倍小さい半円直径とCVでの電流上昇増大は、ZnOと比較してPTMO-NCMに新規な電荷移動特性があることを示しています。吸着動力学と吸着等温線の研究から、吸着物-吸着剤相互作用は化学吸着型と判明しました。ラングミュアモデルから、最大吸着容量は7.75mg g⁻¹と決定されました。光触媒平衡定数は、CRとAO8染料でそれぞれ0.007141min⁻¹と0.005627min⁻¹と見出されました。PTMO-NCMの優れたセンシング能力と優れた抗菌活性も検証されました。