フェニルトリメトキシシランで修飾されたアルミナナノ粒子をベースにしたAl2O3：SiOCナノコンポジットの形成と発光特性

背景

最近、フェニルメトキシ基の熱分解によって表面が炭化したシリカナノ粒子が、紫外線励起下で強い可視フォトルミネッセンス（PL）を示すことが報告されました[1]。重金属活性剤なしで室温で効果的な広帯域可視PLを示す材料は、コンパクトなガス放電ランプと発光ダイオードをベースにした人工白色光源用の膨張性希土類ドープセラミックリン光物質の潜在的な代替品として非常に興味深いものです。 。類似したSiO ₂ ：C材料は、広帯域可視PL [2,3,4,5]を示すことが以前に報告されており、発光中心の起源はこれまで不明です。基本的な仮説の1つは、SiO ₂ の放出中心を関連付けます ：Cカーボンナノクラスター[1、2、5]。このモデルのフレームでは、SiO ₂ ナノパウダーは、シリカ表面に高濃度の炭素関連発光中心を提供する比表面積の高い形態学的テンプレートと見なすことができます。この仮説の検証には、関連するナノ構造材料の炭化表面の発光特性をさらに研究する必要があることは明らかです。ヒュームドアルミナは、比表面積が比較的大きい形態学的テンプレートとして適しています。優れた機械的特性、優れた化学的不活性、および電子構造により、アルミナベースのセラミックは、電気および光学デバイスの高温機能材料として広く使用されています[6、7、8、9、10、11]。超微細Al ₂ の光学的およびX線励起PL O ₃ 本報告では、ナノ粒子の表面を意図的に炭化した粉末を分析します。表面炭化の手順は、[1]でヒュームドシリカの炭化に使用される手順と同様でした。つまり、ナノ粒子の表面にフェニルメトキシ基を化学的にグラフトし、続いて化学的に不活性な環境で熱焼成する手順です。

メソッド

発熱性Al ₂ O ₃ 粉末（89 m ² / g、粒子サイズ30〜50 nm）を、フェニルトリメトキシシラン（PhTMS）トルエン溶液（トルエン10mlあたり1.73ml PhTMS）で、触媒としてトリエチルアミンの存在下、70°Cで4時間処理しました。この手順の目的は、フェニルメトキシ基をアルミナ表面にグラフトすることです。反応生成物（以下「フェニルアルミナ」）を乾燥させ、400、500、600°Cの温度で30分間、大気圧の純窒素流中で熱アニーリングを行いました。

原子間結合は、IR分光法によって研究されました。フーリエ変換赤外（FTIR）分析は、真空Bruker Vertex 70 Vを使用して透過モードで実行されました。FTIRスペクトルは、室温で400〜5000 cm ^-1 のスペクトル範囲で記録されました。 KBrサンプルタブレットを使用します。フォトルミネッセンスは、紫外線（290 nm）およびX線（13〜14 keV）励起下で研究されました。紫外線励起下でのフォトルミネッセンスは、290 nmの半導体レーザー（5 mW）による励起を使用して研究されました。スペクトルは、分光計LIFESPEC II（Edinburgh Instruments）を使用して記録されました。 X線発光は、13〜14keVのエネルギーのX線放射によって励起されました。サンプルの放射線は、モノクロメーターMDR-2と光電子増倍管FEP-106を使用して記録されました。

結果と考察

IR分光法

未処理のアルミナとフェニルアルミナのFTIR透過調査スペクトルを図1に示します。未処理のアルミナのアモルファス酸化アルミニウム構造マトリックスは、540および800 cm ^-1 の広い吸収帯で表されます。 （図1、スペクトル1）。結晶性酸化アルミニウムは、さまざまな準安定構造（遷移アルミナ-χ、γ、δ、η、θ）およびその安定したα-Al ₂ に存在することはよく知られています。 O ₃ 段階。準安定ポリモルフの構造は、酸素アニオン副格子（面心立方または六角形の最密充填）の構造と、四面体のこの副格子へのアルミニウムカチオンの分布（AlO ₄ ）によって分類できます。 ）および/または八面体（AlO ₆ ）インタースティシャルサイト[12]。アモルファス固体では、結晶多形の感覚はありませんが、局所結合の振動特性もAl原子の配位によって決定されます。 540cmと800cmの2つの広いバンド ^-1 未処理のヒュームドアルミナのFTIRスペクトル（図1、スペクトル1）は、それぞれ四面体および八面体配位のAl-O伸縮振動による吸収の混合に割り当てることができます[13、14]。

化学処理前（スペクトル1）および化学処理後（スペクトル2）の未処理のヒュームドアルミナのFTIR透過スペクトル。明確にするために、スペクトルは縦軸に沿ってオフセットされています

3000〜3800 cm ^-1 の範囲の広い吸収帯 1630 cm ^-1 の狭帯域 （図2）は、Al ₂ の両方の表面ヒドロキシル基に起因する、それぞれO–H結合の伸縮および曲げ振動モードに起因します。 O ₃ KBrサンプリングペレットによって吸収された水[15]。 2800〜3000 cm ^-1 の弱い吸収 （C（sp ³ ）–H _n ）大気環境から吸収された有機汚染によるものです。 600°Cまでの温度で元のアルミナをアニーリングした後、FTIRスペクトルの唯一の変化は、2800〜3000 cm ^-1 でのC–H関連バンドの消失であったことは注目に値します。 。

未処理のアルミナ（スペクトル1）、およびフェニル-アルミナのFTIRスペクトルの選択されたスペクトル範囲 400〜1400 cm ^-1 のスペクトル範囲で400、500、600°Cでアニーリングする前後 （ a ）、1400〜1775 cm ^-1 （ b ）、および2700〜3200 cm ^-1 （ c ）。明確にするために、スペクトルは縦軸に沿ってオフセットされています

化学処理後にいくつかの追加の吸収帯が現れました（図1、スペクトル2）。スペクトル範囲2800〜3000 cm ^-1 の吸収帯 （C（sp ³ ）–H _n ）がはるかに強くなり、3000〜3100 cm ^-1 での吸収を伴います。 （C（sp ² ）–H _n ）ベンゼン環に水素結合しているため。フェニル基のベンゼン環は、1136、1430、および1590 cm ^-1 に狭いバンドを生じます。 （ベンゼン環のC =C振動）および1700〜2000 cm ^-1 の「ベンゼンフィンガー」 ベンゼン環のオーバートーン/組み合わせ振動によるものです。 980〜1200 cm ^-1 の範囲の強力で広い吸収帯 中心は1033cm ^-1 明らかにシロキサン結合によるものです。同様のバンドがフェニルシロキサンベースのポリマーで観察され、シロキサン結合のネットワークへの架橋に関連しています[16、17]。このバンドは、Al ₂ の表面にポリマーのようなシロキサン沈殿物が形成されていることを示しています。 O ₃ 化学処理手順中の粒子。

アニーリング前後のフェニルアルミナのFTIRスペクトルの最も有益なスペクトル範囲を図2に示します。ベンゼン環に関連するIRバンド（1136、1430、および1590 cm ^-1 ）400°Cおよび高温でのアニーリング後に大幅に減少しました（図2ab）。アニーリング温度を600°Cまで上げると、Si–O関連バンドが1033から1070 cm ^-1 に高周波シフトします。 ポリマー様構造からセラミック構造への移行を示します。このバンドのスペクトル位置と形状は、酸化ケイ素に典型的なものになり、おそらく酸化アルミニウムの表面にシリカ構造ネットワークが形成されていることを示しています。 450〜460 cm ^-1 の肩の外観で承認されています これは、Si–O–Siのロッキング振動に割り当てることができます。

図2bは、アニーリング温度を上げると、1430および1594 cm ^-1 の狭い吸収帯の強度が低下することを示しています。 これは、フェニル環のC =C伸縮振動に割り当てられます。フェニル基による吸収の痕跡が最高のアニーリング温度まで検出されることは注目に値します。ベンゼン環の破壊は、通常、約1600 cm ^-1 の広い吸収帯を特徴とするアモルファス熱分解炭素の形成を引き起こしません。 。炭素の沈殿がないことは、Al ₂ 内の表面からの熱的に活性化された炭素の拡散によって説明できます。 O ₃ 不活性環境でのアニーリング中の粒子。炭素をドープした酸化アルミニウム（Al ₂ O ₃ ：C）は、線量測定[11]で広く使用されているよく知られた材料であり、Al ₂ での炭素のかなりの拡散速度です。 O ₃ 400°Cという低い温度でも観察されます[18]。

図2cは、2800〜3100 cm ^-1 でのC–H関連バンドの変化を示しています。 。 2800〜3000 cm ^-1 の吸収帯が見られます 、これはС（sp ³ の伸縮振動に対応します ）–H _n メチル基の結合と3000〜3100 cm ^-1 の吸収帯のグループ 、これはС（sp ² に対応します ）–H _n フェニル環の結合は、アニーリング後に大幅に減少しました。これは、フェニル基の熱活性化分解とよく一致しています。

フォトルミネッセンス

純粋なヒュームドアルミナ粉末は、290 nmの励起下で300〜600 nmのスペクトル範囲で比較的弱い広帯域フォトルミネッセンスを示します（図3a、スペクトル1）。ブロードバンドは、約335、390〜400、および470nmに最大値を持つ少なくとも3つの構成要素で構成されます。 335 nmにピークがあるバンドは、トラップされた電子（F ⁺ ）による酸素空孔が原因である可能性があります。 -センター）[9]。 [19]によると、最大390〜400 nmのバンドは、陰イオンと陽イオンの空孔ペア（P ^- ）に関連付けることができます。 -中心）または表面F ⁺ -センター（F _S ⁺ -センター）。 470 nmに最大値を持つバンドは、F ₂ に関連付けられている可能性があります -センター[20]ですが、その正しい識別にはさらに分析が必要です。

290nm励起下のPLスペクトル。 a 原始的なヒュームドアルミナ（ 1 ）およびアニーリング前のフェニルアルミナ（ 2 ）。 b 400°Cでのアニーリング後のフェニルアルミナ（ 1 ）、500°C（ 2 ）、および600°C（ 3 ）

Al ₂ には、最大340nmの強いPLバンドが現れます。 O ₃ 化学処理後（図3a、スペクトル2）。このバンドは、おそらく、アルミナ表面にグラフトされた近接したフェニル基のエキシマー状態に関連しています[21、22、23]。アニーリング中のフェニル基の分解は、このバンドの消失につながります（図3b）。発光バンドは、アニーリング後も明らかに多成分のままですが、アニーリング温度の上昇は、強度とスペクトル分布の複雑な変化をもたらします。 500°Cまでのアニーリング温度の上昇は、統合されたPL強度の増加につながります。 500°Cの温度でアニーリングされたサンプルのPLスペクトルでは、低いエネルギーシフトとUVピークの広がりが観察されることにも注意してください（図3b、スペクトル2）。アニーリング温度を600°Cまで上げると、このバンドがさらに370nmにシフトします。 400〜600°Cでアニーリングした後、410nmの発光ピークと500nmのショルダーのスペクトル位置はほとんど変化しませんでした。 IR研究によって実証されたように、これらのサンプルの構造は、アルミナナノ粒子の表面上のシリカ沈殿物（おそらく炭素基を含む）として表すことができます。このような材料は、Al ₂ として示すことができます。 O ₃ / SiOC。 SiOC表面析出物の形成メカニズムは、フェニル含有有機ケイ素前駆体から得られたポリマー由来のSiOCセラミックの重合および構造架橋に類似していると考えられています[17]。同じ条件でアニールされた元のアルミナは、目立ったフォトルミネッセンスを示さないことに注意することも重要です。したがって、シリカおよび/または炭素の寄与を期待することは合理的です。 可視PLバンドの関連する発光中心。残念ながら、現時点では、これらのサンプルのPLバンドの変化を正しく特定することはできません。

UV発光を使用すると、アルミナとシリカのバンドギャップをはるかに下回る励起エネルギーで電子状態を励起できます（通常、バルクおよび表面の欠陥に関連する電子状態です）。アルミナとシリカのバンドギャップは非常に大きく（9〜10 eV）、バンド間励起の効果を調べるには、X線励起などの高エネルギー光子が必要です。図4に、元のアルミナ（スペクトル1）、フェニルアルミナ（スペクトル2）、および400°Cでアニールされたフェニルアルミナ（スペクトル3）の正規化されたPLスペクトルを示します。未処理のアルミナとフェニルアルミナは非常によく似ており、最大強度が約470nmの広帯域を表しています。室温では検出可能なPLは観察されませんでした。自然のままのサンプルと化学的に修飾されたサンプルのバンドのスペクトルの類似性により、このバンドをアルミナ関連の中心からの発光に割り当てることができます。フェニル基のエキシマーPLは、高エネルギー放射線によって励起されないようです。 400°Cでアニーリングした後のフェニルアルミナのサンプルのスペクトルには、約550 nmを中心とする狭くほぼ対称的なPLバンドが現れます（スペクトル3）。弱いがはっきりとした広いPLバックグラウンドバンドも観察されます。この幅広い背景の起源は、おそらくアルミナ構造ネットワークに関連しています。

X線励起下での正規化された発光スペクトル：元のアルミナ（スペクトル1）、フェニルアルミナ（スペクトル2）、および温度90 Kで400°C（スペクトル3）でアニーリングした後のフェニルアルミナ

（1）狭い緑色のPLバンドは、X線励起（つまり、高エネルギーの励起光子）でのみ観察され、（2）400°Cでのアニーリング後のシリカ構造ネットワークの形成を考慮すると、この発光を割り当てるのが妥当です。シリカ構造の自己トラップ励起子へのバンド。 PLバンドのスペクトル位置は、[24]で報告されているものとよく一致しています。

結論

Al ₂ O ₃ ：SiOCナノコンポジットは、フェニルトリメトキシシランで修飾されたヒュームドアルミナナノパウダーの熱処理を使用して合成されました。アルミナナノ粒子の表面のヒドロキシル基をフェニルシロキサン基に置き換えた後、400〜600°Cの温度範囲でアニーリングしました。アニーリング温度の上昇は、フェニル基の熱分解とシリカ沈殿物の形成をもたらすことが実証されています。有機ケイ素基の熱分解後、炭素の沈殿は検出されませんでした。熱処理後のフォトルミネッセンスの発生は、アルミナ粒子の表面に炭化シリカが形成されるためであることが示唆されています。

略語

Al ₂ O ₃ ：C：

カーボンドープ酸化アルミニウム

Al ₂ O ₃ ：SiOC：

アルミナ/有機ケイ素ナノコンポジット

F ⁺ -中央：

トラップされた電子による酸素空孔

F ₂ -中央：

2つの隣接するFセンター

F-center：

2つのトラップされた電子による酸素空孔

F _S ⁺ -中央：

F ⁺ の表面アナログ -中央

FTIR：

フーリエ変換赤外

IR：

赤外線

P ⁻ -中央：

陰イオン-陽イオン空孔ペア

PhTMS：

フェニルトリメトキシシラン

SiO ₂ ：C：

シリカをベースにした炭化ナノコンポジット材料