非常に効率的な光触媒水素発生のためのZnO @ TiO2中空球の階層的ヘテロ構造

要約

階層的なナノアーキテクチャの合理的な設計と準備は、強化された光触媒水素発生反応（HER）にとって重要です。ここでは、十分に統合された中空ZnO @ TiO ₂ ヘテロ接合は、単純な水熱法によって得られました。このユニークな階層的ヘテロ構造は、光吸収を高める多重反射を引き起こしただけでなく、ZnO–TiO ₂で生成された電位差により、光生成電荷キャリアの寿命と移動を改善しました。インターフェース。その結果、裸のZnOおよびTiO ₂と比較して、ZnO @ TiO ₂ 複合光触媒は、最大0.152 mmol h ^-1 の高い水素生成を示しました。 g ^-1 シミュレートされた太陽光の下で。さらに、ZnO @ TiO ₂でも高度に繰り返される光安定性が観察されました。 30時間の連続テスト後でも、複合光触媒。この低コストで毒性がなく、すぐに利用できるZnO @ TiO ₂ 触媒は、光触媒H ₂で有望な可能性を示す可能性があります将来の燃料需要を満たすために。

背景

水素（H ₂ ）、最も重要なクリーンで持続可能なエネルギーの1つは、将来の燃料需要を満たすための有望な代替エネルギーと見なされてきました[1,2,3,4,5]。 1970年代に藤島と本田が光電気化学（PEC）水分解システムを発見して以来[6]、H ₂の生産 TiO ₂に基づく太陽光を利用した半導体光触媒が注目されています。ただし、単一の裸のTiO ₂の実際のアプリケーション TiO ₂の表面で光生成された電子と正孔が高速で再結合するため、業界では依然として課題があります。量子効率が低くなります。これまで、TiO ₂の設計に多くの努力が払われてきました。別の半導体との結合、遷移金属イオンまたは非金属原子のドーピングなど、上記の問題を解決するためのベースの複合光触媒[7,8,9]。特に、バンド電位が一致する半導体-半導体ヘテロ接合の形成は、電荷の再結合を防ぎ、電荷キャリアの寿命を延ばす効果的な方法です[10、11、12]。

さまざまな半導体の中で、ZnOもTiO ₂と同じ特性であるため、広く研究されています。非毒性、安価、高効率、化学的安定性を備えています[13、14]。 ZnOの伝導帯（CB）と価電子帯（VB）は、TiO ₂よりも上にあるため、ZnOで光生成された電子はTiO ₂に転送されます TiO ₂の間にヘテロ接合が形成されたらおよびZnO。この種のZnO @ TiO ₂ 複合ヘテロ接合は、光生成された電子正孔対の分離に役立ち、したがって、より多くの電子がTiO ₂に蓄積されます。 H ₂と反応します OはH ₂を生成します [15,16,17]。

上記に加えて、光触媒の幾何学的形状と形態も水素発生反応（HER）の性能に大きく影響します[18、19、20]。中空球での回折とシェル構造による多重反射が光利用の有効性を高めることが報告されています[21]。たとえば、Liのグループが調製した水素化ケージのようなチタニア中空球は、固体構造よりもはるかに高いHER活性を示しました[22]。さらに、球状の中空構造には、比表面積が大きく、電荷担体の輸送長が短く、化学的および熱的安定性が優れているという利点があり、これらすべてが優れた光触媒能力に貢献します[23]。ただし、ほとんどの研究は、Ce–ZnO [24]、Ni–ZnO [25]、Ag–TiO ₂などの遷移元素をドーピングすることによる複合中空球の調製に焦点を合わせています。 [26]、Au–TiO ₂ [27]など。私たちの知る限りでは、混合金属酸化物多孔質粒子で構成される、閉じた、完全な、無傷の中空球の合成について報告された研究はほとんどありません。それでも、これらの複合材料のほとんどは、有機汚染物質の光触媒分解に適用されますが、光触媒水素製造には適用されません。

この論文では、階層的に多孔質のZnO @ TiO ₂を合成するための簡単な方法を報告しました。複合中空ミクロスフェアを合成し、それらを光触媒H ₂に適用しました。中空球は多重反射による光吸収を強化すると同時に、ZnO–TiO ₂で生成される電位差により、光生成電荷キャリアの寿命と転送速度も改善されました。インターフェース。結果は、ZnO @ TiO ₂ 複合光触媒は強化されたH ₂を示した裸のZnOおよびTiO ₂と比較した進化速度。また、光触媒H ₂のメカニズム ZnO @ TiO ₂ 複合中空球について詳しく説明しました。

メソッド

階層型ZnO @ TiO ₂の合成中空球

ZnO @ TiO ₂の調製複合材料は、周囲条件での非常に簡単なワンステップのテンプレートフリー水熱合成法に基づいていました。一般的な手順では、0.015 molのTi（SO ₄ ）₂ 、0.015 molのZn（NO ₃ ）₂ ・6H ₂ O、0.015molのNH ₄ F、および0.06 molのCO（NH ₂ ）₂ 50mLの脱イオン水を入れたビーカーに加えました。 60分間攪拌した後、混合溶液をテフロンで裏打ちしたステンレス鋼のオートクレーブに移し、電気オーブンで180°Cで12時間加熱しました。その後、白色の沈殿物をエタノールで4回完全に洗浄し、60°Cで12時間乾燥させて、ZnO @ TiO ₂を得ました。ヘテロ構造。比較のために、裸のTiO ₂ とZnOは同じ条件下で調製されました。

Pt–ZnO @ TiO ₂の合成サンプル

Pt–ZnO @ TiO ₂の典型的な合成プロセスサンプル、ZnO @ TiO ₂ 中空の球体を、10 vol％のトリエタノールアミンとH ₂が入った容器に入れました。 PtCl ₆ 解決。次に、システムを窒素で30分間バブリングして、空気を除去しました。最後に、PtをZnO @ TiO ₂にその場で光蒸着しました。フルアークランプ照射下の中空球（λ> 300 nm）2時間。 Pt含有量は、H ₂の濃度によって調整できます。 PtCl ₆ 誘導結合プラズマ（ICP、PE5300DV）によって決定された反応時間。

特性評価

ZnO @ TiO ₂の形態ヘテロ構造は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、日立、日本）、透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai F20）、高角度環状暗視野走査型TEM（STEM、Tecnai F20）、および高分解能TEM（HRTEM、 Tecnai F20）。エネルギー分散型X線分光法（EDS）マッピング画像は、Tecnai G2 F20S-TWIN原子分解能分析顕微鏡でキャプチャされました。サンプルの結晶相特性は、Cu–K放射線を用いたX線回折計（XRD、M21X、MAC Science Ltd.、日本）を使用して特性評価されました。 BET比表面積は、Belsorp-mini IIアナライザー（日本）で測定されました。

光電気化学測定

光電流研究は、CHI 660D電気化学ワークステーションで、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）電極を作用電極として、Ptを対電極として、飽和カロメル電極（SCE）を参照として堆積させた3電極構成を使用して実行しました。。電解質は0.35M / 0.25 M Na ₂でした S–Na ₂ SO ₃ 水溶液。作用電極の製造では、0.25gのサンプルを0.06gのポリエチレングリコール（PEG、分子量20,000）と0.5mLのエタノールで粉砕してスラリーを作成しました。次に、ドクターブレード技術によってスラリーを1×4 cmのFTOガラスに広げ、空気中で乾燥させました。 300 Wのキセノンアークランプは、シミュレートされた太陽光照射源として機能しました（Perfectlight、PLS-SXE 300C、北京、中国）。入射光の強度は、100 mW / cm ² になるように調整されました。サーモディテクターを備えたNOVAOriel70260で測定。

光触媒水素製造テスト

光触媒水素製造実験は、密閉された石英フラスコ内で、周囲温度および大気圧下で実施された。 300 Wのキセノンアークランプ（パーフェクトライト、PLS-SXE 300C、北京、中国）を光源として使用して、光触媒反応を引き起こしました。進化したH ₂ 収集され、H ₂によってオンライン分析されました -熱伝導度検出器（TCD）、5Aモレキュラーシーブカラム、およびキャリアガスとして窒素を備えたガスクロマトグラムを備えたソーラーシステム（Beijing Trusttech Technology Co.、Ltd。）。 100 mgを超える光触媒のすべての光触媒実験は、H ₂を含む水溶液で実施されました。 O（80 mL）とアルコール（20 mL）。照射の前に、窒素を15分間バブリングすることにより、システムを脱気しました。光触媒反応の間、ガス交換を避けるために反応器はしっかりと密閉されていました。

結果と考察

調製したままのZnO @ TiO ₂のサイズと形態中空の球が図1に表示されています。図1aは、サンプルが、ナノ粒子のサイズ分布（図1aの挿入図）によると、平均直径が約1.45μmの均一な球形をしていることを示しています。図1bは、単一の壊れた球体を示しています。これは、準備されたサンプルが小さな粒子で構成された中空構造であることを示しています。さらに、TEM画像を使用してZnO @ TiO ₂の構造を確認しました。中空球。 ZnO @ TiO ₂の色の変化中心と外側の領域の球はそれぞれ暗くて明るく、ZnO @ TiO ₂を確認しました。球は中空構造でした（図2a）。図2bの拡大図は、ナノ粒子サブユニットによって構築された中空球の表面が粗く、その結果、ZnO @ TiO ₂の階層的ヘテロ構造が形成されたことも示しています。中空球。図2（d–f）の元素マップを使用して、ZnO @ TiO ₂の元素分布を確認しました。中空球。 Zn、Ti、OがZnO @ TiO ₂に均一に分布していることがわかります。中空球。

図3のHRTEM画像は、ZnO @ TiO ₂のヘテロ接合構造を検証しました。中空球。白い四角でマークされた図3aで選択された領域は、図3b〜dで拡大されており、ZnO、TiO ₂に対応しています。、およびZnO @ TiO ₂ ヘテロ接合。 0.28nmと0.35nmの格子間隔距離は、ウルツ鉱型ZnOの（100）面とアナターゼ型TiO ₂の（101）面に対応していました。それぞれ、図3b、cに示すように。図3dは、ウルツ鉱型ZnO相からアナターゼ型TiO ₂への明確な遷移を示しています。相、これはヘテロ接合がZnOとTiO ₂の間の界面で形成されたことを確認した。このようなヘテロ接合構造は、光励起電子移動を大幅に促進して、光触媒活性を高めることができます。

ZnO、TiO ₂の細孔構造特性、およびZnO @ TiO ₂ サンプルは、N ₂によってさらに決定されました吸着-脱着等温線および対応するバレット-ジョイナー-ハレンダ（BJH）の細孔径分布プロット（図4）。すべてのサンプルは、高い相対圧力（ P ）でヒステリシスループを伴うタイプIV等温線を示しました。 / P ₀> 0.7）、国際純正応用化学連合（IUPAC）分類によるメソポーラス構造の存在を示しています。図4の挿入図は、BJHの細孔径分布プロットであり、すべてのサンプルがメソポーラス構造を持っていることをさらに示しています。一方、計算されたZnO @ TiO ₂のBET表面積ミクロスフェアは約102m ² g ^-1 、これはZnOよりもはるかに大きかった（23 m ² g ^-1 ）およびTiO ₂ （35 m ² g ^-1 ）。 TiO ₂へのZnOの導入を結論付けることができます。 ZnO @ TiO ₂を形成しますすべてのサンプルはメソポーラス構造を持っていますが、中空球は表面積を大幅に増やす可能性があります。 ZnO @ TiO ₂のより高い表面積中空球は、強化された触媒H ₂のためのより多くのサイトを提供しますパフォーマンス。

調製されたままのサンプルの光触媒能力は、光電流および光触媒H ₂によって評価されました。テスト。図5aに示すように、ZnO @ TiO ₂ 中空球は、3.38 mA / cm ² の最高の光電流密度をもたらしました。、これは、ZnOおよびTiO ₂の2.61、2.17倍以上でした。、それぞれ。これらの結果は、電荷キャリアを生成する能力が高く、ZnO @ TiO ₂の分離効率が向上していることを意味します。中空球。例外として、ZnO @ TiO ₂の水素生成率中空球は0.152ミリモルh ^-1 に達しました g ^-1 、0.039 mmol h ^-1 より高い g ^-1 ZnOと0.085mmol h ^-1 g ^-1 TiO ₂ （図5b）。非常に高効率の貴金属助触媒としてのPtは、H ₂に広く使用されています。報告された文献の進化反応[8、11]。一連のPt–ZnO @ TiO ₂ 異なるPt含有量で準備し、図5cで比較しました。 ZnO @ TiO ₂へのPtの負荷が示された中空球はH ₂を大幅に強化する可能性があります進化活性と1.5at％Ptのサンプルが最高のH ₂を示しています進化率。図5dは、ZnO @ TiO ₂ 中空球は、30時間の5回の反応サイクルで目立った劣化なしに元の光触媒活性を維持しました。これは、並外れた光触媒安定性を示しています。

ZnO @ TiO ₂のHER活性を改善するために、光触媒メカニズムが提案されました。図6に示すように、中空の球体。シミュレートされた太陽光照射下で、ZnOとTiO ₂の両方の電子価電子帯（VB）から伝導帯（CB）に興奮しました。 ZnOの伝導帯（CB）と価電子帯（VB）は、TiO ₂よりも正であったため、ZnOからTiO ₂に移動した光生成電子親密な界面接触を介して[16]。次に、TiO ₂に蓄積された電子が増えます H ₂と反応した H ₂を生成するためのO より高い光触媒H ₂ レート（図6の右側に表示）。同時に、TiO ₂のVBに光生成された正孔熱力学的バランスを保つために犠牲剤によってトラップされたZnOに移動しました。さらに、階層的な中空球は、ZnO @ TiO ₂間の光散乱と多重反射に役立ちます。光利用の有効性を高める複合光触媒[10、21、22]。したがって、有効な光子経路の長さが長くなるため、より多くの自由電子と正孔が生成され[21、22]、HER効率が高くなります（図6の左側を参照）。

結論

要約すると、ZnO @ TiO ₂の階層的ヘテロ構造中空球は、単純な水熱法によってうまく調製されています。裸のZnOおよびTiO ₂と比較、ZnO @ TiO ₂ 複合光触媒は、最大0.152 mmol h ^-1 の高い水素生成を示しました。 g ^-1 シミュレートされた太陽光の下で。階層的ヘテロ構造により表面積が増加し、効果的なHERの活性部位が増えると同時に、ZnO–TiO ₂で生成される電位差により、光生成電荷キャリアの寿命と移動が改善されたと考えられます。インターフェース。さらに、ZnO @ TiO ₂ 複合光触媒は、5回再利用しても優れた耐久性を示しました。この研究は、光触媒H ₂の良い見通しを示しました ZnOおよびTiO ₂の高活性、安価、化学的安定性の合理的な使用と調製に基づく水からの進化。