スクリーン印刷多層カーボンナノチューブ対向電極による高性能色素増感太陽電池

概要

本研究では、ナノ構造カーボン複合材、特に多層カーボンナノチューブ（MWCNT）とその混合物が、色素増感太陽電池（DSSC）の対向電極（CE）材料として白金（Pt）を置き換え可能であることを実証しました。シンプルなスクリーン印刷プロセスで、カーボンナノ粒子（CNP）、グラフェンフレーク（GF）、およびそれらの複合材（CNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）をフッ素ドープ酸化スズ（FTO）基板上に堆積させました。電気化学解析により、MWCNTベースの複合材が高度にネットワーク化された高比表面積インターフェースを提供し、ヨウ化物の迅速な還元を促進することが判明。これらのCE層を備えたDSSCは、Ptベースデバイスと同等の電力変換効率（PCE）を達成し、CNP/MWCNT複合材で5.67%対Ptの5.70%を記録。これらの知見は、MWCNTリッチなカーボン複合材が次世代DSSCにおけるコスト効率的でスケーラブルなPt代替材料となり得ることを示しています。

背景

色素増感太陽電池（DSSC）は、低製造コスト、容易な作製、競争力のある効率で注目される第3世代光起電力技術です。典型的なDSSCは、FTOガラス上のTiO₂光陽極、感光色素、ヨウ化物/トリヨウ化物液体電解質、I₃⁻をI⁻に還元触媒する対向電極（CE）で構成されます。Ptは優れた触媒活性と伝導性で長らくCE材料の第一選択でしたが、高コストとヨウ化物系電解質での腐食感受性がDSSCの商業スケーラビリティを制限しています。したがって、カーボンブラック、金属合金、金属硫化物、導電性ポリマーなどの低コスト触媒代替材料の研究が進んでいます。其中、ナノ構造カーボン（CNP、MWCNT、GF）は高伝導性、大きな比表面積、光化学的安定性を備え、有望なPt代替材料です。

カーボンベースCEの従来作製法（化学気相成長、滴下塗布、スピンコート、スプレーコート）は複雑な工程を伴うことが多く、非均一な膜になりがちです。スクリーン印刷はシンプルでスケーラブル、制御可能な代替法であり、複数回印刷で膜厚と均一性を精密に調整可能です。本研究ではスクリーン印刷でCNP、MWCNT、GFおよびそれらの複合材薄膜をFTOガラス上に作製し、DSSC性能への影響を体系的に評価しました。

方法/実験

DSSC用TiO₂系光電極の作製

TiO₂ナノ粒子（NP）ペーストを調製：6g TiO₂ NP（Degussa P25）にテルピネオール20g、酢酸1mL、エタノール15gを混合（溶液I）。別途、エチルセルロース3gとエタノール27gを混合（溶液II）。両溶液をプラネタリーミキサーで3分混合後、エタノールを蒸発させるため加熱。スクリーンプリンターで洗浄済みFTOガラス（0.6cm×0.6cm）に約23µm厚で塗布。約500℃で30分焼成し有機物除去後、0.3mM N719色素溶液に24時間浸漬。

ナノ構造カーボン材料ベースCEの作製

カーボン複合材は、CNP、MWCNT、GF各0.2gをテルピネオール1gとエチルセルロース0.1gに分散、エタノール中で2時間超音波処理。ホットプレートで蒸発させ粘性ペーストを得て、FTOガラス（0.6cm×0.6cm）にスクリーン印刷。7種類のペースト処方（CNP、MWCNT、GF、CNP/MWCNT、CNP/GF、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）を印刷。400℃で15分加熱し残留有機物除去。印刷パス数を変えてCE厚を調整。比較用にPt CEをイオンスパッタリング（1.2kV、7mA）で堆積。

DSSCの製造とキャラクタリゼーション

光陽極とCEを60µmホットメルトポリマー膜でサンドイッチ構造に封止、120℃で4分加熱。ヨウ化物系液体電解質（AN-50、Solaronix）を隙間に注入、穴をカバーガラスで封止。AM1.5（100mW cm⁻²）下でPEC-L11ソーラーシミュレーター照射（Siフォトダイオードで較正）。キースリーSMU 2400で照射下の電流密度-電圧（J-V）曲線と電気化学インピーダンススペクトル（EIS）を記録。構造評価にSEM（日立S-4200、15kV）で形態と厚さ、BET（ASAP 2020）で比表面積、ラマン分光（Ramboss 500i、532nm）で欠陥解析、三電極系（Pt対極、カロメル参照極）で10mM LiI、1mM I₂、0.1M LiClO₄アセトニトリル中でサイクリックボルタモグラム（CV）測定。

結果と考察

CNP、MWCNT、GFのラマンスペクトルは特徴的なD（≈1355cm⁻¹）とG（≈1579cm⁻¹）ピークを示す。D/G強度比はCNP 0.95、MWCNT 1.01、GF 0.97で、MWCNTが最も高い欠陥密度を持ち、CE-電解質界面での触媒活性を高めることを示唆。

BET解析で比表面積：CNP 24.7m² g⁻¹、MWCNT 311.8m² g⁻¹、GF 269.5m² g⁻¹。複合材ではMWCNT含有で比表面積が増大し、MWCNTが界面電荷移動強化の鍵であることを確認。

SEM像（図4）で、CNPは大きな凝集体を形成しFTOへの密着が悪いのに対し、MWCNTは多孔質で相互接続したネットワークを形成し効率的なイオン輸送を促進。GFは平面層に積層し層間接触が限定的。複合材コーティング（CNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）はMWCNTの高比表面積とGF/CNPの機械的安定性を組み合わせ、均一で良好に密着したCE表面を実現。

CV測定（図5）で、PtとMWCNTベースCEはI₃⁻/I⁻レドックス対の明確な酸化/還元ピークを示す一方、純GFとCNP CEにはその特徴がなく、触媒活性の低さを裏付け。ピーク間電位差（ΔEₚ）はPt 0.62V、MWCNT 0.77V、複合材CEで最大1.03Vとなり、後者の電荷移動キネティクス向上を反映。

光起電力試験（図6）では、CNPベースCEは高短絡電流密度（J_sc≈17mA cm⁻²）だが低開放電圧（V_oc≈0.5V）とフィルファクタ（FF≈0.25）、PCEわずか0.22%。GFとCNP/GF CEも限定的比表面積で同様の欠点。対照的に、MWCNTベースCEとその複合材はJ_sc>12mA cm⁻²、V_oc≈0.62V、FF≈0.75、PCE 5%以上を達成。CNP/MWCNT複合材は5.67%PCEでPtベンチマーク（5.70%）にほぼ匹敵。高比表面積MWCNTネットワークがCE-電解質界面での効率的電子移動に不可欠であることを確認。

J-VとEISデータ（図7a-c、表1）で、MWCNTと複合材CEがPtより低い電荷移動抵抗（R_ce）と高い再結合抵抗（R_rec）を示し、電子再結合抑制と長寿命（τ_e）を示唆。ボード線図で複合材CEのτ_eが50ms以上、Ptベースの30msを上回り、高FFと全体効率に寄与。

結論

本系統的研究により、CNP単独は凝集と不良界面接触によりDSSC対向電極のPt代替として不適であることが確認されました。対照的に、MWCNTリッチ複合材（特にCNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）は高度にネットワーク化された高比表面積CE層を形成し、迅速なトリヨウ化物還元を促進し再結合を抑制。結果として、これらのスクリーン印刷カーボン複合材を備えたDSSCはPtベースデバイスと同等のPCEを達成し、商業DSSC生産へのスケーラブルで低コストな代替案を提供します。

略語

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CEs:

対向電極

CNPs:

カーボンナノ粒子

DSSCs:

色素増感太陽電池

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

FF:

フィルファクタ

FTO:

フッ素ドープ酸化スズ

GFs:

グラフェンフレーク

MWCNTs:

多層カーボンナノチューブ

PCE:

電力変換効率

SEM:

走査型電子顕微鏡