ペンタグラフェンにおける設計欠陥とドーパント：水素発生反応のための低コスト2D電気触媒

概要

水電解は、水素発生反応（HER）を介して水素燃料を生産する持続可能でクリーンな方法である。高価な貴金属に代わる安定で効果的、低コストなHER電気触媒の使用が強く望まれている。本論文では、第一原理計算を用いて、欠陥とN、S、Pドープしたペンタグラフェン（PG）を二次元（2D）HER電気触媒として設計し、その安定性、電子的特性、触媒性能を調査した。HERの最良の記述子であるギブズ自由エネルギー（ΔG_H）を計算・最適化した結果、C2空孔とC1活性サイトでのPドーピングでΔG_Hが0eVになることが示され、これはHER触媒として最適な性能である。さらに、電子電荷密度差とベーダー電荷解析の計算から、PGからHへの電荷移動が大きいほどΔG_Hがゼロに近づくことが明らかになった。また、本研究ではHER性能がVolmer-Heyrovsky機構を好むことを実証した。

背景

化石燃料使用による気候変動と環境汚染のため、クリーンで再生可能なエネルギーの開発と利用が現在の主要な道筋となっている[1-4]。クリーン、再生可能、環境に優しいエネルギー源として、水素（H₂）は将来の人類のエネルギー需要を満たすものとして大きな注目を集めている[5,6]。水電解はH₂を生産する持続可能でクリーンな方法であり、電気触媒は水分解効率を著しく向上させる[7,8]。水素発生反応（HER）では、白金ベースナノ材料が小さなターフェル勾配、低過電圧、わずかに負のギブズ自由エネルギー（ΔG_H）、高い交換電流密度により最良の電気触媒と見なされている[9,10]が、希少性と高コストが産業規模応用を妨げている[11]。したがって、効果的で地球に豊富で低コストな電気触媒の開発はHERに不可欠である[12-14]。

実際、HER用の地球豊富な電気触媒が広範に研究・設計されてきた[15-17]。これらの材料の中で、二次元（2D）ナノ材料は魅力的な構造的・電子的特性によりHERに新たな機会を提供する。現在まで、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）とグラフェンベース材料が、HER用2D電気触媒として最大かつ最も集中的に研究されているグループである[18-23]。TMD HER触媒は低過電圧、小ターフェル勾配、特異な電子的特性、高い大気安定性を持ち、高いHER性能を示し、触媒性能向上のため様々な手法が取られてきた[24,25]。グラフェンベースHER触媒は、高電気伝導度、大きな表面積、良好な化学的安定性などの独自の構造的利点により、相当な注目と継続的な研究を集めている[26,27]。触媒活性向上のため、ヘテロ原子ドーピングや欠陥工学など多くの手法が取られてきた[28,29]。一方、グラフダイン[30]やペンタグラフェン（PG）[31]など他の新しい2D炭素同素体に関する集中的研究も発展してきた。2D炭素同素体として、PGは炭素五角形のみで構成され、有限電子バンドギャップ、豊富な活性サイト、大きな表面積など2D材料の多くの優れた特性を継承しており、他の2Dグラフェンベース材料と同様に多くの潜在的応用で汎用性のある材料になることが期待されている[32-35]。現在まで、ガス吸着[36-38]、H₂貯蔵[39,40]、アノード材料[41,42]での応用のみが報告されており、HERへの応用報告はない。したがって、PGによるHER研究は、このギャップを埋めるだけでなくグラフェンベースHER触媒の範囲を広げる上で大きな意義がある。しかし、原始PGは比較的大きなΔG_HでHERに対して不活性であり、水素吸着が困難でHERを阻害することが分かっている。これは原始グラフェン（ΔG_H=1.85eV[43]）で遭遇した問題と類似している。グラフェンベース材料へのヘテロ原子ドーピングはそれらの電子的・触媒的特性を調整可能にし、実用的応用のための有望な触媒とする[3]。したがって、ヘテロ原子ドーピング[44-46]と欠陥工学[47,48]によりPGの触媒活性を調整することを試みた。

本論文では、第一原理計算を用いて欠陥とN、S、PドープPGを設計・実証し、それらの安定性と電子的特性を調査し、HER電気触媒としての性能を評価した。結果は、欠陥とドープPGが原始PGと比較してHERに対する触媒活性を明らかに向上させることを示す。また、C2空孔とC1活性サイトでのPドーピングでΔG_Hが0eVになり、これはHER触媒として最適な性能であるため、PドープPGは3つの対応物の中で最適なΔG_Hと律速段階の活性化エネルギー障壁を持ち、より有利な性能を示す。さらに、触媒活性が導入されたドーピング原子から生じ、電気分解中の電荷輸送の効率的な経路を提供し、ΔG_Hの減少をもたらすことを示す。また、欠陥とドープPG上のHERではVolmer-Heyrovsky機構がより好まれることを実証。グラフェンに関する他研究者の結果と比較し、欠陥とドーピング工学がPGのHER触媒により効果的であることが分かった。したがって、欠陥とドープPGへの我々の取り組みは、それをHER用高有望電気触媒とし、効率的で耐久性のある電気触媒設計への深い理解を提供する。この手法は他のグラフェンベース材料にも適用可能である。

計算手法

第一原理計算はVienna Ab initio Simulation Package（VASP）[49]を用いて実施。投影増強波（PAW）ポテンシャルを用いてコア電子と価電子の相互作用を解析[50-52]。電子交換-相関相互作用は、一般化勾配近似（GGA）内でPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE汎関数）[53]を用いて記述。構造最適化にはDFT-D3交換-相関汎関数を導入し、ファンデルワールス相互作用を考慮。z方向の真空スペースを20Åに設定し、PGとその周期像の相互作用を排除。

平面波エネルギーカットオフを500eVに設定。全エネルギーの収束基準を10⁻⁵eVに設定。すべての原子位置と格子構造を、最大力0.02eV/Åの閾値で完全緩和。計算の精度と効率を確保するため、収束テスト後、Monkhorst-Pack法によるガンマ中心k点メッシュ5×5×1をすべての構造に採用[54]。C原子とH原子間の電荷移動量はベーダーコード[55]で計算。H*吸着エネルギー障壁はclimbing image-nudged elastic band（CI-NEB）法[56,57]で計算。CI-NEBは与えられた初期構造と最終構造間の最小エネルギーパスと鞍点を決定する効率的な手法[58-60]であり、本研究のCI-NEB計算では初期構造と最終構造を完全最適化した。

吸着エネルギー（ΔE_H）は以下のように定義される：

$$\Delta E_H = E(*H) - E(*) - \frac{1}{2}E(H_2)$$

ここで、E(*H)とE(*)はそれぞれ水素吸着あり・なし構造の全エネルギー、E(H₂)はH₂分子の全エネルギーである。

ギブズ自由エネルギー（ΔG_H）は以下のように定義される：

$$\Delta G_H = \Delta E_H + \Delta E_{ZPE} - T\Delta S_H$$

ここでΔE_Hは吸着エネルギー、ΔE_ZPEは零点エネルギー差、Tは温度（298.15K）、ΔS_Hは吸着Hと気相Hのエントロピー差。水素吸着エントロピーをΔS_H ≈ ½(S°_{H₂})と近似し、ここでS°_{H₂}は標準状態での気相H₂エントロピー、TΔS_Hは本研究での計算後-0.202eVに設定。

結果と考察

欠陥とドープPGの構造と触媒活性

PGの最適化構造を図1に示す。議論の便宜上、ここではsp³とsp²混成C原子をそれぞれC1とC2として分類する。C1とC2の距離は1.55Å、C2-C2結合長は1.34Åで、実験結果[31]と一致する。

最初に、原始PGの基底面におけるC1とC2サイトをHERについて調査し、計算ΔG_H値はそれぞれ2.43eVと2.72eVであった。したがって、計算では原始PGが比較的大きなΔG_HでHERに対して不活性であり、水素吸着が困難でHERが阻害されることが示された。したがって、PGの触媒活性を調整するためいくつかの手法を用いた。ドーピング可能な活性サイトを研究し、C1とC2サイトでのN、S、Pドーピングも調査。計算結果は、ドーピング工学のみ導入してもHERの明確な改善は得られないことを示す。Pドープ構造の場合、C1とC2サイトの計算ΔG_H値はそれぞれ1.24eVと1.40eVであった。さらに、C空孔サイトを持つ欠陥PGを調査。計算結果は、C1空孔構造はHER性能を改善できないが、C2空孔構造はΔG_Hを明らかに減少させることを示し、本研究ではC2空孔構造を使用する。V_C-UPとV_C-DOWNのC2空孔サイトを持つ最適化構造を図2に示す。空孔欠陥は24原子超胞内のC2-UPまたはC2-DOWNサイトからC2原子を除去して構築。計算ΔG_H値を表1に示す（C1とC2は水素吸着の活性サイト）。

計算によりC2空孔がHER活性向上に効率的であることが確認されたが、C2空孔構造を持つPGはまだHER触媒として最適ではない。したがって、欠陥とドープPGをHERについてさらに調査した。図2に示すC2空孔を持つPGを初期構造として用い、N、S、Pドーピングを含むすべての異なる可能な活性サイト（C1、C2-UP、C2-DOWN）を調査。結果、C2空孔とヘテロ原子ドーピングの組み合わせでより良いHER性能が達成可能であることが判明。すべての可能な構造を調査し、より良いHER性能を達成できる2つの構造があることが分かった。1つはC2-UP空孔とC2-DOWNサイトでのヘテロ原子ドーピングの組み合わせ、もう1つはC2-DOWN空孔とC2-UPサイトでのヘテロ原子ドーピングの組み合わせ。これら2構造に焦点を当て、ΔG_H値をゼロに近づけられることが分かった。最適化構造を図3に、計算結合長を表2にまとめる。

NドープPGの対応する結合長は原始PGとわずかな差しか見られない。SとP原子の大きな半径により、これら2構造はより大きな歪みを受けるが、PG構造を維持できる。

C2空孔とヘテロ原子ドーピングを持つPGの安定性を調査するため、生成エネルギーを計算。生成エネルギーは以下で定義される：

$$E_f = \left( E_t - E_V + E_C - E_d - \frac{1}{2}\mu_H \right)$$

ここでE_tは欠陥とドープ系の全エネルギー、E_VはC2空孔PGのエネルギー、E_Cは原始PGのC原子あたり平均エネルギー、E_dはドーピング原子のエネルギー、μ_HはH₂分子の全エネルギーから取る。C1活性サイトを持つ前2構造の生成エネルギー計算結果の1つを図4に示す。負の生成エネルギーは、欠陥とS、PドープPGがエネルギー的に有利で実現可能であることを示す。同様に、HER活性サイトを持つNドープ構造のE_f値はすべて正であった。すべての可能な活性サイトを調査し、図4と類似の結果を得たため、SとPドープPGのみを調査する。定義により、より負のE_f値は構造の高い安定性を示すため、PドープPGは優れた安定性と良好なHER性能を持つ。

HER触媒活性の起源

DOSとバンド構造

C2空孔とドーピング工学がHER活性に及ぼす性質を深く理解するため、欠陥とS、PドープPGの全状態密度と投影DOS、電子バンド構造を調査。図5は、原始PG、V_C-UP、V_C-UP Sドープ、V_C-UP PドープPGの電子バンド構造、全DOSと投影DOSの計算結果の1つである。

図から、C2空孔導入時にフェルミ準位近くの禁制帯に赤曲線でハイライトされた新しい欠陥状態が出現することが分かる。明らかにこれら新状態はC2空孔に由来する。さらに、S、Pヘテロ原子ドーピング導入時、バンドギャップが狭くなる（2.22eV[31]から0.37eVへ）し、フェルミ準位近くの新欠陥状態数が増加し、H*吸着強度の改善につながる可能性がある。

しかし、V_C-UPのフェルミ準位近くのDOSは原始PGよりはるかに大きいことが分かった。さらに、C2空孔とS、PドープPGのフェルミ準位近くの電子密度は原始PG相対でさらに増加する。また、S 3pとP 3p軌道がC1とC2状態と顕著な混成を起こし、ヘテロ原子とCの強い相互作用、S-CとP-C結合の形成をもたらす。これらの結果は、C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングの組み合わせがHER活性向上により良い工学となり得ることを実証する。

電子密度差と電荷移動

さらに、H原子とPGの結合相互作用を研究するため、水素発生のための異なる活性サイトを持つ欠陥とS、PドープPGの電子電荷密度差を計算。C2-DOWN空孔とPドープPGでのH*吸着時の異なる活性サイトにおける電子電荷密度差とベーダー電荷解析の計算結果の1つを図6に示す。黄色と青色はそれぞれ電荷蓄積と減少を表す。H原子周辺に電子が蓄積し、H原子と結合したC原子周辺で減少することが示され、PGからH*への電荷移動を示唆。電荷移動はベーダー電荷解析でも確認される。計算結果は、C1、C2-DOWN、C2-DOWN(n)、C2-UPサイトでそれぞれ0.18、0.04、0.02、0.01電子がH*に移動することを示す。さらに、PGからH*への電荷移動が大きいほどΔG_Hがゼロに近づき、これはHER触媒として最適な性能を意味する（図7）。図6から、電子がPGからH*へ移動し、結合の電荷密度が増加することが分かる。これは、HER性能におけるH*種の安定化がPドープC原子の増強された電荷密度に由来する可能性があり、P原子がC原子より本質的にH原子と相互作用するのに有利であることを示唆。また、H*がPではなくCに吸着することに気づいた。これは増加した電荷密度がH原子上の電気触媒に寄与することを意味する。したがって、計算ではPドーピングがC原子上のH*吸着を強化することを示す。前述の通り、DFT計算もPGへのPドーピングがSドーピングよりHER活性をはるかに効率的に向上させることを示唆している。

欠陥とドープPGのHERへの活性

HERのギブズ自由エネルギー

ΔG_Hは多様な電気触媒のHERにおける重要な記述子であり、電気触媒の最適ΔG_H値はゼロである。これによりH*吸着と脱離が活性化エネルギー障壁なしで自発的に起こる[61,62]。PGのHER活性を評価し、欠陥とドーピング工学を調査するため、HERのΔG_Hを計算。PGのHERについてΔG_H対反応座標の計算結果の1つを図8に示す（括弧内のC1とC2は水素吸着の活性サイト）。

計算では、原始PGが比較的大きなH*のギブズ自由エネルギー（ΔG_H=2.72eV(C2)、ΔG_H=2.43eV(C1)）でHERに対して不活性であることが示された。空孔導入時、C1空孔サイトとC2空孔サイトの2つの異なるC空孔サイトがある。両サイトでのΔG_Hを計算し、C2空孔がΔG_Hを顕著に減少させる（ΔG_H=0.24eV）ことを発見。これはH*がC2空孔構造に優先的に吸着することを示す。C2空孔サイト（V_C-UPとV_C-DOWN）を持つ最適化構造を図2に示す。C2空孔は原始PGに対して顕著な改善を示すが、まだ水素吸着に最適ではないため、ドーピング工学でHER性能向上を探求。C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングのHER活性への影響を示し、HER性能を最適化。ΔG_H値を表3にまとめ、水素発生活性サイトを図3に示す。

計算結果はΔG_Hが顕著に減少することを示し、欠陥とドーピング工学がΔG_H減少に非常に効果的であることを実証。注目すべきは、V_C-UPの活性サイトC1、C2-UP、C2-UP(n)、V_C-DOWNの活性サイトC1、C2-DOWN、C2-DOWN(n)のΔG_H値がゼロに非常に近く、特に2つのC1サイトで最適条件が達成可能であり、これは原始PGより著しく優れている。また、グラフェンに関する他研究者の先行研究と比較。例えば、C空孔グラフェン（ΔG_H=-2.108eV）[28]、Nドープグラフェン（ΔG_H=-0.693eV）[28]、C空孔とNドープグラフェン（ΔG_H=-0.595eV）[28]、Sドープグラフェン（ΔG_H=-0.30eV）[29]、N/S共ドープグラフェン（ΔG_H=-0.12eV）[29]。欠陥とドーピング工学がPGの触媒により効果的であることが分かる。したがって、我々の結果は明確に、PGのΔG_Hは欠陥とドーピング工学を適用することで操作可能であり、最適HER活性を達成できることを示唆している。

欠陥とドープPGの反応経路

HERは複数段階の電気化学プロセスで、Volmer-TafelとVolmer-Heyrovskyの2経路のいずれかで進行することが知られている。HERの第1段階は電気触媒表面でのH*吸着（Volmer反応）で、H⁺+e⁻→H*で記述される。次に、H*がH⁺と電子（e⁻）と結合してH₂分子を形成するHeyrovsky段階で、H*+H⁺+e⁻→H₂と記述。あるいは、電気触媒表面上の2つのH*結合によるTafel段階でH₂分子が形成されることもあり、2H*→H₂と記述される[63]。

欠陥とドーピング工学のPGへの影響を調査し、優れたHER活性のメカニズムをさらに理解するため、C2-UPとC2-DOWN空孔、S、PドープPGのC1サイトでのTafelとHeyrovsky反応のエネルギー障壁を計算。初期状態（IS）、最終状態（FS）、遷移状態（TS）を対応するエネルギー障壁とともに図9に表示。Tafel反応では、2H*の再結合が1.51eV（Sドープ）、1.32eV（Pドープ）のエネルギー障壁を示す。一方、吸着H*とプロトンが反応してH₂分子を放出するHeyrovsky反応では、0.99eV（Pドープ）、1.01eV（Sドープ）のエネルギー障壁を克服する必要がある。結果はTafel反応のエネルギー障壁がHeyrovsky反応より著しく高いことを示す。したがって、欠陥とドープPG上のHERはVolmer-Heyrovsky機構を好む。

結論

C空孔とN、S、PドープPGを理論的に設計し、それらの安定性とHER電気触媒としての独自の役割を体系的に調査した。欠陥とドーピング工学が原始PGより優れたHER性能を持つことを見出した。重要なことに、C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングで最適HER活性が達成可能であり、欠陥とドープPGの触媒特性が容易かつ効果的に調整可能であることを示す。計算では、C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングでΔG_Hが顕著に減少し、PドーピングをC1活性サイトで行うことで最適条件が達成可能であることが明らかになった。これは欠陥またはドーピング工学単独では達成できない。電子構造解析では、C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピング導入時に複数の新欠陥状態がフェルミ準位に近づき、バンドギャップ狭小化と水素吸着強度向上をもたらすことが示される。また、電子電荷密度差計算でPGからH*への電荷移動を見出し、ベーダー電荷解析でH*への電荷移動が大きいほどΔG_H値がゼロに近づくことを示し、これはHER触媒として最適な性能を示す。さらに、欠陥とドープPG上のHERがVolmer-Heyrovsky機構を好むことを実証。したがって、本研究は設計された欠陥とドープPGがHER電気触媒として高度に活性化され、最適HER活性が達成可能で、豊富な触媒活性サイトが提供されることを示す。本論文で開発された戦略が、低コスト高性能HER応用のための2Dグラフェンベース電気触媒設計に適用可能であることが期待される。

データと材料の入手可能性

この記事の結論を支持するデータセットは記事内に含まれており、データと材料に関する更なる情報は、対応著者への動機付けられた要請に基づき関心のある当事者に提供可能。

略語

HER

水素発生反応

PG

ペンタグラフェン

2D

二次元

ΔG_H

ギブズ自由エネルギー

TMDs

遷移金属ダイカルコゲナイド

VASP

Vienna Ab initio Simulation Package

PAW

投影増強波

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA

一般化勾配近似

CI-NEB

climbing image-nudged elastic band

IS

初期状態

FS

最終状態

TS

遷移状態