水素発生反応の触媒作用のための欠陥およびドーピング操作されたペンタグラフェン

背景

化石燃料の使用によって引き起こされる気候変動と環境汚染のために、クリーンで再生可能なエネルギーの開発と利用は、今日以降の平均的な方法です[1,2,3,4]。クリーンで再生可能で環境に優しいエネルギー源として、水素（H ₂ ）は、人間の将来のエネルギー需要を満たすためにかなりの注目を集めています[5、6]。水の電気分解は、H ₂ を生成するための持続可能でクリーンな方法です。 、および電極触媒は、水分解の効率を目に見えて高めることができます[7、8]。水素発生反応（HER）の場合、白金ベースのナノ材料は、ターフェル勾配が小さく、過電圧が低く、ギブズの自由エネルギーがわずかに負であるため、最良の電極触媒と見なされます（Δ G _H ）および高い交換電流密度[9、10]ですが、希少性と高コストが産業規模のアプリケーションを妨げています[11]。したがって、効果的で地球に豊富で低コストの電極触媒を開発することは、HERにとって不可欠です[12、13、14]。

実際、地球に豊富に存在するさまざまな電極触媒がHER用に研究および設計されています[15、16、17]。これらの材料の中で、2次元（2D）ナノ材料は、魅力的な構造的および電子的特性により、HERに新しい機会を提供します。現在まで、遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）とグラフェンベースの材料は、HER用の2D電極触媒の最大かつ最も集中的に研究されているグループです[18、19、20、21、22、23]。 TMD HER触媒は、過電圧が低く、ターフェル勾配が小さく、異常な電子特性と空気安定性が高く、高いHER性能を示し、触媒性能を高めるためにさまざまな方法が採用されました[24、25]。グラフェンベースのHER触媒は、高い導電率、大きな表面積、優れた化学的安定性などの特徴的な構造上のメリットにより、かなりの注目を集め、研究が続けられています[26、27]。ヘテロ原子ドーピングや離反工学など、触媒活性を高めるために多くの方法が採用されました[28、29]。一方、graphdiyne [30]やpenta-graphene（PG）[31]など、他の新しい2D炭素同素体に関する集中的な研究も開発されています。 2D炭素同素体として、PGは炭素五角形のみで構成され、有限の電子バンドギャップ、豊富な活性サイト、大きな表面積など、2D材料の多くの優れた特性を継承しているため、多くの可能性を秘めた用途の広い材料であると期待されています。他の2Dグラフェンベースの材料のようなアプリケーション[32、33、34、35]。ガス吸着[36,37,38]にのみ適用されるため、H ₂ 貯蔵[39、40]、現在のアノード材料[41、42]、HERでの適用に関する報告はこれまで発見されていません。したがって、PGによるHERの研究は非常に重要であり、そのようなギャップを埋めるだけでなく、グラフェンベースのHER触媒の範囲を広げることもできます。ただし、元のPGは、比較的大きなΔ G を持つHERに対して不活性であることがわかります。 _H 、これは水素吸着が困難であり、HERを阻害することを意味します。これは、元のグラフェンが遭遇する問題に似ています（Δ G _H =1.85eV [43]）。グラフェンベースの材料へのヘテロ原子ドーピングは、それらの電子的および触媒的特性を調整する可能性があり、それにより、それらは実際の用途のための有望な触媒になります[3]。したがって、ヘテロ原子ドーピング[44,45,46]と離反工学[47,48]によってPGの触媒活性を調整することができました。

この論文では、第一原理計算を使用して、欠陥とN、S、PをドープしたPGを設計および実証し、それらの安定性と電子特性を調査し、HER電極触媒としての性能を評価しました。我々の結果は、欠陥とドープされたPGが、元のPGと比較して、HERに対する触媒活性を明らかに高めることができることを明らかにしています。 Δ G も示されています _H C2空孔とC1活性部位でのPドーピングにより、0 eVになる可能性があります。これは、HER触媒にとって最適な性能であるため、PドープPGは最適なΔ G _H 3つのカウンターパート間の律速段階の活性化エネルギー障壁であり、より良好なパフォーマンスを示します。さらに、触媒活性が組み込まれたドーピング原子から生じることを示します。これにより、電気分解中の電荷輸送に効率的な経路が提供され、Δ G が減少します。 _H 。また、Volmer–Heyrovskyメカニズムが欠陥およびドープされたPGのHERに適していることも示しています。私たちの結果をグラフェンに関する他の研究者の結果と比較したところ、HERの触媒作用におけるPGには、離反とドーピングのエンジニアリングがより効果的であることがわかりました。したがって、欠陥とドープされたPGに対する私たちの努力は、それをHERにとって非常に有望な電極触媒にし、私たちの発見は、効率的で耐久性のある電極触媒の設計における深い理解を提供します。この方法は、他のグラフェンベースの材料にも適用できます。

計算方法

第一原理計算は、Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）[49]を使用して実行されました。投影された増強波（PAW）ポテンシャルは、核電子と価電子の間の相互作用を分析するために使用されました[50,51,52]。電子交換-相関相互作用は、一般化勾配近似（GGA）内のPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数を使用して記述されました[53]。 DFT-D3交換相関汎関数は、ファンデルワールス相互作用を考慮に入れるために構造最適化に導入されました。 z に沿った真空空間 -PGとその周期的な画像の間の相互作用を排除するために、方向は20Åに設定されました。

平面波エネルギーカットオフは500eVに設定されました。収束基準は10 ^-5 に設定されました 総エネルギーのeV。すべての原子位置と格子構造は、0.02eVÅ ^-1 の最大力のしきい値で完全に緩和されました。 。計算の精度と効率を確保するために、収束テスト後、検討対象のすべての構造に、Monkhorst–Pack法5×5×1のガンマ中心のk点メッシュが採用されました[54]。 C原子とH原子の間の電荷移動量は、Baderコード[55]を使用して計算されました。また、クライミングイメージナッジドエラスティックバンド（CI-NEB）法を使用してH *吸着エネルギー障壁を計算しました[56、57]。 CI-NEBは、特定の初期位置と最終位置の間の最小エネルギー経路と鞍点を決定する効率的な方法であり[58,59,60]、CI-NEB計算では、初期構造と最終構造が完全に最適化されています。

吸着エネルギー（Δ E _H ）は次のように定義されます

ここで E （* H）および E （*）は、それぞれ水素吸着がある場合とない場合の構造の総エネルギーであり、 E （H ₂ ）はH ₂ の総エネルギーです 分子。

ギブズの自由エネルギー（Δ G _H ）は次のように定義されます：

ここで、Δ E _H は吸着エネルギー、Δ E _ZPE は零点エネルギーの差、 T は温度（298.15 K）およびΔ S _H は、吸着されたHと気相中のHのエントロピー差です。水素吸着のエントロピーを\（\ Delta S _ {{\ text {H}}} \ approx \ frac {1} {2}（S _ {{{\ text {H}} _ {2}}} ^ {\ circ}）\）、ここで\（S _ {{{\ text {H}} _ {2}}} ^ {\ circ} \）は気相H ₂ のエントロピーです。 標準状態では、 T Δ S _H この調査で計算した後、-0.202eVに設定されました。

結果と考察

欠陥およびドープされたPGの構造と触媒活性

PGの最適化された構造を図1に示します。説明の便宜上、以降、 sp をグループ化します。 ^3- および sp ^2- それぞれC1とC2として混成C原子。 C1とC2の間の距離は1.55Å、C2–C2結合長は1.34Åであり、これは実験結果と一致しています[31]。

a トップと b PGの最適化された構造の側面図。黒い破線の長方形はユニットセルを示し、青い破線の円は2つのC空孔サイトを示し、赤い破線の円はこのペーパーで使用されているドーピングサイトを示します

最初に、最初に、HERの元のPGの基底面のサイトC1とC2を調査し、計算されたΔ G _H 値はそれぞれ2.43eVと2.72eVです。したがって、私たちの計算は、元のPGが比較的大きなΔ G でHERに対して不活性であることがわかったことを示しています。 _H これは、水素吸着が困難であり、HERが阻害されることを意味します。したがって、PGの触媒活性を調整するためにいくつかの方法を使用することができました。ドーピングの可能性のある活性部位を調査し、C1とC2の活性部位をそれぞれN、S、Pドーピングで調査しました。計算結果は、ドーピング工学のみを導入した場合、HERの明らかな改善は得られないことを示しています。 Pドープ構造の場合、計算されたΔ G _H C1サイトとC2サイトの値はそれぞれ1.24eVと1.40eVです。その後、C空孔サイトのある欠陥PGを調査しました。計算結果は、C1空孔構造はHER性能を改善できないが、C2空孔構造はΔ G を減少させる可能性があることを示しています。 _H 明らかに、この研究ではC2空孔構造を使用します。 V _C-UP で最適化された構造 およびV _C-DOWN C2空孔サイトを図2に示します。空孔欠陥は、C _2-UP からC2原子を除去することによって構築されます。 またはC _2-DOWN 24原子スーパーセルのサイト。計算されたΔ G _H 値を表1に示します。ここで、C1とC2は水素吸着の活性部位です。

2つの異なるC2空孔サイトを持つPGの最適化された構造。 a V _C-UP C2空室サイト、 b V _C-DOWN C2空室サイト

C2空孔がHER活性を高めるのに効率的であることが計算によって確認されていますが、C2空孔構造を持つPGはまだHER触媒に最適ではありません。したがって、我々はさらに、HERの欠陥とドープされたPGを調査しました。図2に示すように、初期構造としてC2空孔を持つPGを使用し、次にC1、C _2-UP を含む、N、S、Pドーピングで考えられるすべての異なる活性部位を調査しました。 およびC _2-DOWN サイト。その結果、C2空孔とヘテロ原子ドーピングを組み合わせることで、より優れたHER性能を実現できることがわかりました。考えられるすべての構造を調査した結果、より優れたHERパフォーマンスを実現できる構造が2つあり、1つの構造はC _2-UP の組み合わせであることがわかりました。 C _2-DOWN での空孔とヘテロ原子のドーピング サイト、もう1つはC _2-DOWN の組み合わせです C _2-UP の空孔とヘテロ原子のドーピング サイト。そこで、これら2つの構造に焦点を当て、Δ G をシフトできることを発見しました。 _H ゼロに近い値。最適化された構造を図3に示し、計算された結合長を表2にまとめています。

欠陥の最適化された構造と、2つの異なるC2空孔サイト a を持つドープされたPG V _C-UP Nドープ、 b V _C-DOWN Nドープ、 c V _C-UP Sドープ、 d V _C-DOWN Sドープ、 e V _C-UP Pドープ、 f V _C-DOWN Pドープされた青い破線の円は、水素発生の可能性のある活性部位を示しています

NドープPGと元のPGの対応する結合長の間にわずかな違いがあることがわかります。 S原子とP原子の半径が大きいため、これら2つの構造ははるかに歪みが大きくなりますが、どちらもPGの構造を維持できます。

C2空孔とヘテロ原子ドーピングによるPGの安定性を調査するために、形成エネルギーを計算しました。これは次のように定義されます。

ここで E _t は欠陥とドープされたシステムの総エネルギーであり、 E _V はC2空孔PGのエネルギー E _C は、元のPGのC原子あたりの平均エネルギー E _d はドーピング原子のエネルギーです。\（\ mu _ {{\ text {H}}} \）はH ₂ の総エネルギーから取得されます。 それぞれ分子。 HERのC1活性部位を持つ先行する2つの構造の形成エネルギーに関する計算結果の1つを図4に示します。負の形成エネルギーは、エネルギー的に有利で実行可能な欠陥とS-、P-ドープPGを示していることがわかります。同様に、 E _f HERの活性部位を持つNドープ構造の値はすべて正です。考えられるすべての活性部位を調査し、図4に示すのと同様の結果が得られたため、SおよびPをドープしたPGのみを調査します。定義によれば、より否定的な E _f 値は構造の安定性が高いことを示しているため、PドープPGは優れた安定性と優れたHER性能を備えています。

2つの初期欠陥とHERのC1活性部位を持つドープされたPG構造の形成エネルギー、負の値が大きいほど、構造の安定性が高いことを示します

HER触媒活性の起源

DOSおよびバンド構造

HER活動におけるC2空孔とドーピング工学の性質を深く理解するために、欠陥の総および予測DOS、電子バンド構造、およびS-、P-ドープPGを調査しました。図5は、電子バンド構造、元のPGの合計および予測DOS、V _C-UP に関する計算結果の1つです。 、V _C-UP SドープおよびV _C-UP PドープPG。

電子バンド構造、欠陥およびドープされたPGの合計および予測DOS。 a Pristine PG、 b V _C-UP C2欠員サイト、 c V _C-UP Sドープおよび d V _C-UP それぞれPドープ。 c の構造 および d 図3に示すように、これらはPBE汎関数を使用して計算され、フェルミ準位は0.00eVにシフトされます

この図から、C2空孔が導入されると、赤い曲線で強調表示されたいくつかの新しい欠陥状態が、フェルミ準位近くの禁止バンドに現れることがわかります。明らかに、これらの新しい状態はC2の空孔から生じます。さらに、S、Pヘテロ原子ドーピングを導入すると、バンドギャップが狭くなり（2.22 eV [31]から0.37eV）、フェルミ準位付近の新しい欠陥状態の数が増えるため、H *吸着強度が向上する可能性があります。

ただし、V _C-UP のDOSが見つかりました フェルミ準位の近くは、元のPGのそれよりもはるかに大きいです。さらに、C2空孔およびS-、P-ドープPGのフェルミ準位付近の電子密度は、元のPGと比較してさらに増加し​​ます。また、S3pおよびP3p軌道は、C1およびC2状態との有意な混成軌道を経て、ヘテロ原子とCの間の強い相互作用、およびS–CおよびP–C結合の形成につながることもわかりました。これらの結果は、C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングの組み合わせが、HER活性を改善するためのより優れたエンジニアリングである可能性があることを示しています。

電子密度の差と電荷移動

さらに、H原子とPGの間の結合相互作用を研究するために、欠陥と、水素発生の異なる活性部位を持つS、PドープPGの電子電荷密度の差を計算しました。 C _2-DOWN の電子電荷密度差とBader電荷分析に関する計算結果の1つ 水素吸着のために異なる活性部位にH *が吸着された空孔とPドープPGを図6に示します。黄色と青色は、それぞれ電荷の蓄積と還元を表しています。電子はH原子の周りに蓄積し、H原子に結合しているC原子の周りで還元することが示され、PGからH *への電荷移動を示しています。電荷移動は、Bader電荷分析によっても確認されます。計算結果は、C1、C _2-DOWN でH *に移動する0.18、0.04、0.02、および0.01の電子があることを示しています。 、C _{2-DOWN（n）} およびC _2-UP それぞれサイト。さらに、PGからH *への電荷移動が大きいほど、Δ G が近くなることを示します。 _H はゼロになります。これは、図7に示すように、HER触媒の最適な性能を意味します。図6から、電子がPGからH *に移動し、結合の電荷密度が増加することがわかります。これは、HER性能におけるH *種の安定化は、PドープC原子の電荷密度の向上に起因する可能性があることを意味します。これは、P原子がC原子よりもH原子との相互作用に本質的に有利であることを示しています。また、H *がPではなくCに吸収されることにも気づきました。これは、電荷密度の増加がH原子の電極触媒に寄与する可能性があることを示しています。したがって、私たちの計算は、PGへのPドーピングが、C原子へのH *の吸着を強化する可能性があることを示しています。上記のように、DFTの計算では、PGへのPドーピングは、Sドーピングよりもはるかに効率的にHER活性を高めることができることも示唆されています。

C _2-DOWN の電子電荷密度差とBader電荷分析の上面図 a にHが吸着した空孔とPドープPG C1、 b C _2-ダウン 、 c C _{2-DOWN n} および d C _2-UP サイト。等値面レベルは0.004e / Bohr ³ 。黄色と青色はそれぞれ電荷の蓄積と減少を表しています

Δ G 間の関係 _H a のBader料金分析 V _C-UP Sドープ、V _C-UP Pドープおよび b V _C-DOWN Sドープ、V _C-DOWN Pドープ構造。 Δ G _H 値と活性部位を表3に示します

彼女に向けた欠陥とドープされたPGの活動

彼女のギブズの自由エネルギー

Δ G _H は、さまざまな電極触媒のHERの重要な記述子であり、最適なΔ G _H 電極触媒の値はゼロであるため、H *の吸着と脱着は、活性化エネルギー障壁なしで自発的に発生する可能性があります[61、62]。 PGのHER活性を評価し、離反とドーピング工学を調査するために、Δ G を計算しました。 _H 彼女の。 Δ G に関する計算結果の1つ _H PGに対するHERの反応座標を図8に示します。ここで、括弧内のC1とC2は水素吸着の活性部位です。

PGのHERのギブズの自由エネルギーと反応座標。ブラケット内のC1とC2は水素吸着の活性部位です

私たちの計算によると、元のPGは、H *の比較的大きなギブズの自由エネルギー（Δ G ）でHERに対して不活性であることがわかります。 _H =2.72 eV（C2）、Δ G _H =2.43 eV（C1））。空室が導入されると、C1空室サイトとC2空室サイトの2つの異なるC空室サイトがあります。 Δ G を計算しました _H 2つのサイトで、C2の空孔がΔ G を著しく減少させる可能性があることがわかりました。 _H （Δ G _H =0.24 eV）。これは、H *がC2空孔構造に優先的に吸着することを示しています。 C2空孔サイト（V _C-UP ）を備えた最適化された構造 およびV _C-DOWN ）を図2に示します。C2空孔は元のPGに比べて大幅な改善を示していますが、水素吸着にはまだ最適ではないため、ドーピングエンジニアリングを検討してHERの性能を改善しています。 C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングがHER活性に及ぼす影響を示し、HER性能を最適化します。 Δ G _H 値は表3にまとめられており、水素発生の活性部位は図3に示されています。

計算結果から、Δ G _H 大幅に減少し、離反とドーピングのエンジニアリングがΔ G の低減に非常に効果的であることを示しています。 _H 。驚くべきことに、Δ G _H 活性部位の値C1、C _2-UP およびC _2-UP（n） V _C-UP の場合 、活性部位C1、C _2-DOWN およびC _{2-DOWN（n）} V _C-DOWN の場合 特に2つのC1サイトでは、ゼロに非常に近く、最適な条件を達成できることを示しています。これは、元のPGよりも大幅に優れています。また、グラフェンに関する他の研究者の以前の研究、たとえば、C空孔（Δ G ）を持つグラフェンとの結果を比較しました。 _H =− 2.108 eV）[28]、Nをドープしたグラフェン（Δ G _H =− 0.693 eV）[28]、C空孔とNドープ（Δ G ）を備えたグラフェン _H =− 0.595 eV）[28]、Sをドープしたグラフェン（Δ G _H =− 0.30 eV）[29]およびN / Sを共ドープしたグラフェン（Δ G _H =− 0.12 eV）[29]。 PGには、離反とドーピングのエンジニアリングがより効果的であることがわかります。したがって、我々の結果は、Δ G が _H 最適なHER活性を達成するために、離反およびドーピング工学を適用することにより、PGの量を操作することができます。

欠陥とドープされたPGの反応経路

HERは、Volmer-TafelおよびVolmer-Heyrovskyメカニズムとして知られている2つの経路のいずれかを介して、多段階の電気化学的プロセスを進めます。 HERの最初のステップは、電極触媒表面へのH *吸着（つまり、ボルマー反応）であり、H ⁺ で表されます。 + e ⁻ →H *。次に、H *はH ⁺ と結合します および電子（e ⁻ ）H ₂ を形成する ヘイロフスキーステップとして知られる分子で、H * + H ⁺ で表されます。 + e ⁻ →H ₂ 。または、H ₂ 分子は、ターフェルステップ、つまり、2H *→H ₂ で表される電極触媒表面上の2つのH *の組み合わせによって形成できます。 [63]。

PGに対する離反およびドーピング工学の影響を調査し、優れたHER活性のメカニズムをさらに理解するために、C _2-UP とのターフェルおよびヘイロフスキー反応のエネルギー障壁 およびC _2-DOWN 空孔、C1サイトのS-、P-ドープPGを計算しました。初期状態（IS）、最終状態（FS）、および遷移状態（TS）が、対応するエネルギー障壁とともに図9に表示されます。 Tafel反応の場合、2H *の再結合は、それぞれ1.51 eV（Sドープ）、1.32 eV（Pドープ）のエネルギー障壁を示します。一方、H ₂ のリリース 吸着されたH *と反応する陽子に関与するヘイロフスキー反応の分子は、それぞれ1.01 eV（Sドープ）、0.99 eV（Pドープ）のエネルギー障壁を克服する必要があります。結果は、ターフェル反応のエネルギー障壁がヘイロフスキー反応のエネルギー障壁よりも大幅に高いことを示しています。したがって、欠陥のあるHERとドープされたPGは、Volmer–Heyrovskyメカニズムを優先します。

HERの概略経路。 a によるターフェル反応とヘイロフスキー反応のエネルギープロファイル C _2-UP 空孔とSドープPG、 b C _2-ダウン 空孔とSドープPG、 c C _2-UP 空孔とPドープPG、 d C _2-ダウン 空孔とPドープPG。初期状態（IS）、遷移状態（TS）、および最終状態（FS）は、対応するエネルギー障壁とともに図に示されています

結論

C空孔とN、S、PをドープしたPGを理論的に設計し、それらの安定性とHERに対する電極触媒の独自の役割を体系的に調査しました。離反およびドーピング工学は、元のPGよりも優れたHER性能を備えていることがわかります。重要なことに、最適なHER活性は、C2空孔とS、Pヘテロ原子のドーピングによって達成できます。これは、欠陥とドープされたPGの触媒特性を簡単かつ効果的に調整できることを示しています。私たちの計算では、Δ G _H C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングにより大幅に減少し、C1活性部位でのPドーピングにより最適条件を達成できます。この場合、離反またはドーピングエンジニアリングだけでは最適条件を達成できません。電子構造分析は、C2空孔とS、Pヘテロ原子ドーピングが導入されると、いくつかの新しい離反状態がフェルミ準位に近づき、バンドギャップが狭くなり、水素吸着強度が向上することを示しています。また、電子の電荷密度の差を計算することにより、PGからH *への電荷移動を求めます。H*への電荷移動が大きいほど、Δ G が近くなります。 _H Bader電荷分析を使用して値をゼロにします。これは、HER触媒の最適な性能を示します。さらに、欠陥のあるHERを示し、ドープされたPGはVolmer–Heyrovskyメカニズムを優先します。したがって、私たちの研究は、設計された欠陥とドープされたPGがHER電極触媒に対して高度に活性化され、最適なHER活性を達成でき、豊富な触媒活性サイトが提供されることを示しています。この論文で開発された戦略は、低コストで高性能なHERアプリケーション向けの2Dグラフェンベースの電極触媒の設計に適用できると期待されています。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータセットは記事に含まれており、データと資料に関する詳細情報は、対応する著者に宛てた意欲的な要求の下で、利害関係者が利用できるようにすることができます。

略語

彼女：

水素発生反応

PG：

ペンタグラフェン

2D：

二次元

Δ G _H ：

ギブズの自由エネルギー

TMD：

遷移金属ジカルコゲニド

VASP：

ウィーンabinitioシミュレーションパッケージ

PAW：

投影された拡張波

PBE：

Perdew–Burke–Ernzerhof

GGA：

一般化された勾配近似

CI-NEB：

登山用の画像で微調整されたゴムバンド

IS：

初期状態

FS：

最終状態

TS：

遷移状態