RGOと3次元グラフェンネットワークが高性能でTIMを共同修正

背景

グラフェン支援熱界面材料（TIM）は、その高い熱的および機械的性能のためにますます注目を集めています[1,2,3,4,5]。キムら結果として得られる熱伝導率は、元のエポキシ樹脂（ER）よりも1400％高いと報告されており、Joenのグループは、10 wt％の追加のグラフェンフィラーが高い熱伝導率（〜2 W / mK）をもたらすことを発見しました[3、4]。 。ただし、この独自の材料の理論上の熱伝導率が5000 W / mK [6]と高いことを考えると、報告された結果は決して満足のいくものではありません。グラフェンは、熱輸送プロセス中にTIMのフォノンの高速輸送チャネルとして機能すると予想されますが、ナノスケールのRGOシートには、輸送ネットワークを形成するための連続構造がありません。さらに、RGOナノシートの界面が多すぎると、総熱境界抵抗が高くなり（Kapitza散乱）、強いフォノン散乱が発生します[7]。最後に、激しい酸化還元プロセスによるRGOナノシートの高い欠陥密度は、余分な熱抵抗源ももたらします（フォノンの平均自由行程、ウムクラップ散乱を短くします）[8]。

採用したグラフェンの高い熱伝導率を最大限に発揮させるために、化学蒸着法で作製した高品質の三次元グラフェンネットワーク（3DGN）を採用し、当グループではERとの混成を行っています[7]。 3DGNs-ERの優れた熱的および機械的特性（RGOベースのサンプルの特性と比較して）は、低い欠陥密度と採用されたグラフェンの連続的な構築の致命的な重要性を示しています[9]。一方、3DGNの表面官能基の欠如に起因するボトルネック、3DGNとER間のベッド接触（3DGNの濡れ性の悪さ）は、進行中の研究で明らかになっています。私たちの最近の報告に基づくと、3DGNの適度な量の表面欠陥は、グラフェン基底面とマトリックス間の接触を改善するための積極的な役割を果たすことができます[10、11]。ただし、正確なCH ₄ を含むいくつかの面倒な調整プロセス CVD手順の間、基板の流れと厳密な冷却速度が必要です[12]。したがって、RGOナノシートと3DGNを組み合わせて、それらの利点を活用するというアイデアが自然に提示されます。

この研究では、RGOナノシートと3DGNをフィラーとして採用し、得られたERの熱性能を向上させています。これらの2つの修飾子の特定の機能について説明し、証明します。一方では、3DGNは高速輸送ネットワークを提供し、フォノンの平均自由行程を増加させます。一方、3DGN表面のRGOナノシートは、グラフェン基底面とERの界面での接触を著しく改善し、フォノンの界面散乱を抑制します。 RGOナノシートと3DGNの相乗効果から得られる熱性能のさらなる改善は、最適化された方法でグラフェンを利用することが、高性能TIMを準備するための有用な戦略であることを示しています。

メソッド

資料

300 gm ^-2 の発泡金属 面密度と厚さ12mmは、Haobo Co.、Ltd。（中国、深セン）から購入し、3DGNを作成するためのテンプレートとして使用しました。エタノール、HCl、FeCl ₃ 、およびポリ（メチルメタクリレート）（PMMA、平均分子量996,000、乳酸エチル中4％）は、北京化学試剤工場（北京、中国）から商業的に入手しました。乳酸エチル、天然黒鉛、ポリ（メチルメタクリレート）、およびアセトンはアラジン株式会社から入手しました。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは黄江株式会社（中国、東関）から購入しました。 ERと硬化剤はSanmuCo。Ltd.（蘇州、中国）から購入しました。すべての水溶液の調製には、脱イオン水（抵抗率18MΩcm）を使用しました。

準備

RGOナノシートと3DGNの調製は、私たちのグループによって報告されており[12、13、14]、詳細は補足資料に記載されています。 RGO-3DGNs-ERコンポジットは2段階の方法で製造されました。まず、RGOナノシートと3DGNの組み合わせは、単純な水熱合成法によって実現されます。一定量のRGOナノシートと3DGNを50mlの脱イオン水に加え、30分の超音波プロセスを実行します。その後、1 mgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し、混合物をテフロン容器に移して80°Cで6時間熱水反応させました。次に、得られた材料を脱イオン水で3回洗浄し、RGOナノシートを3DGNの表面にロードしました。第二に、RGO-3DGNs-ERの準備は、報告されている3DGNs-ERと同様です[7]。手短に言えば、一定量の調製されたRGO-3DGNを型に入れ、硬化剤を含むERを固体表面に滴下した。 ERのレイヤーを削除した後、RGO-3DGNが再度追加されました。 2つのステップが3〜4回繰り返されます。落下したERは、毛細管現象によって多孔質RGO-3DGNに浸透します。最後に、RGO-3DGNs-ER混合物を110°Cで3時間硬化させました。

特性評価

TIMの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、5kVで動作するFEISirion 200走査型電子顕微鏡）および透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100F、加速電圧20 kVで動作）によって取得されました。原子間力顕微鏡（AFM）の結果は、Nanoscope IIIa（Digital Instrument、米国）およびE-Sweep（Seiko、日本）によってタッピングモードで記録されました。スキャンラマンスペクトルは、LabRam-1Bラマンマイクロスペクトロメーターによって532 nmで記録されました（Horiba Jobin Yvon、フランス）。 X線光電子分光法（XPS）の測定は、RBDでアップグレードされたPHI-5000C ESCAシステム（Perkin Elmer）で実行されました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）曲線は、IR Prestige-21システム（PerkinElmer）で測定しました。これらの複合材料の機械的特性は、Triton DMTA（Triton Instrument、UK）機器によって記録されました。 Tgと貯蔵弾性率は、周波数1 Hz、加熱速度5°Cmin ^-1 で測定されました。 ASTM1640に準拠し、引張モードで分析されます。サンプルの寸法は2×4cmでした。レーザーフラッシュ分析と示差走査熱量測定を使用して、製造された複合材料の熱輸送性能を分析しました。

結果と考察

作成したRGOナノシート、3DGN、RGO-3DGN、RGO-3DGNs-ERのAFMおよびSEM画像を図1に示します。RGOナノシートの平均サイズは400〜600 nm（図1a）であり、精巧です。酸化および還元手順を調整することにより、3DGNと組み合わせるように設計されています。 3DGNの連続的な3D構造は、図1bから見ることができ、その多孔質構造が明確に示されています。得られたTIMについては、図1cからRGO-ERの滑らかな表面を見ることができ、小さな細孔がないこと（図1cの挿入図の元のERと比較して）は、潜在的に高い熱性能を示しています。図1dは、RGO-ERと同様のRGO-3DGNs-ERの形態を示しています。 3D空間はERによって埋められるため、3DGNの3D構造をSEM画像で識別することは困難です。ただし、3Dフォノントランスポートネットワーク（3DGNの機能）はTIMで引き続き維持されます。これは、以前のレポート[7]で証明されています。 RGOの機能（グラフェン基底面とER間の湿潤性を高める）を発揮するための前提条件である水熱反応のため、RGO-3DGNs-ERのRGOナノシートを3DGNの表面にロードする必要があります。ナノシート（詳細については、以下で説明します）。

RGOナノシート、3DGN、および結果として得られるTIMの形態。作成したRGOナノシート、3DGN、RGO-3DGN、RGO-3DGNs-ERのAFMおよびSEM画像を図1に示します。RGOナノシートの平均サイズは400〜600 nm a 、酸化および還元手順を調整することにより、3DGNと組み合わせるように精巧に設計されています。 3DGNの連続的な3D構造は、 b から見ることができます。 、およびその多孔質構造が明確に示されています。得られたTIMは、 c からRGO-ERの滑らかな表面を見ることができます。 、および小さな細孔がない（元のERの細孔と比較して、 c の挿入図 潜在的な高い熱性能を示します。 d RGO-ERと同様のRGO-3DGNs-ERの形態。 3D空間はERによって埋められるため、3DGNの3D構造をSEM画像で識別することは困難です。ただし、3Dフォノントランスポートネットワーク（3DGNの機能）はTIMで引き続き維持されます。これは、以前のレポートで証明されています。 RGOの機能（グラフェン基底面とER間の湿潤性を高める）を発揮するための前提条件である水熱反応のため、RGO-3DGNs-ERのRGOナノシートを3DGNの表面にロードする必要があります。ナノシート

採用したRGOナノシートと3DGNのラマン曲線を図2aに示します。前者にはG、2D、Dの3つの主要な信号が見られますが、3DGNの対応するパターンではDのピークを見つけるのは困難です。グラファイト状の材料は、欠陥からDピークが発生します。したがって、得られたラマンプロファイルは、3DGNの高品質を意味します[15、16]。 GバンドはE _2g に関連付けられています ブリュアンゾーン中心のフォノン。さらに、RGOナノシートの欠陥密度と平均サイズは、 I の積分強度比によって計算できます。 _G / 私 _D [15]。式によると。 （1）[17]、

平均サイズは〜500 nmで、これはAFM画像の結果と一致しています。 RGOナノシートでは、官能基と境界を含む2種類の欠陥を分類できます。境界の量は、採用されたRGOナノシートの平均サイズによって決定されますが、官能基の量は還元手順に依存します。 XPSスペクトルによるRGOナノシートの還元度の詳細については、以前のレポートと補足資料[7、8]で説明されています。拡大されたFTIRは、対応する信号の強度と位置に応じて、さまざまな材料間の化学結合を観察するための便利なツールです。 ERの主要な吸着ピークと対応する官能基が図2bに示され、RGOナノシートと3DGNのスペクトルも示されています。 〜1600 cm ^-1 での同様の信号 および3000〜3700 cm ^-1 グラフェン基底面の骨格振動と吸着水のO–H伸縮振動から誘導されます[18、19、20]。これら2つのプロファイルの顕著な違いは、1335 cm ^-1 に明らかなピークがあることです。 O =C–OHから生じることは、表面官能基から生じるRGOナノシートでのみ見られます[21]。 ERと結合した後、O =C–OH信号は完全に消失し、RGOナノシートの表面のカルボキシル基がERのヒドロキシルと反応して密接な化学的接触を形成し、界面でのフォノンの高速輸送に寄与します。それらの間。

さまざまなサンプルのラマン曲線とFTIR曲線。採用したRGOナノシートと3DGNのラマン曲線を a に示します。 。前者にはG、2D、Dの3つの主要な信号が見られますが、3DGNの対応するパターンではDのピークを見つけるのは困難です。グラファイト状の材料は、欠陥からDピークが発生します。したがって、得られたラマンプロファイルは、3DGNの高品質を意味します。 GバンドはE _2g に関連付けられています ブリュアンゾーン中心のフォノン。さらに、RGOナノシートの欠陥密度と平均サイズは、 I の積分強度比によって計算できます。 _G / 私 _D 。計算後の平均サイズは約500nmで、SEM画像の結果と一致しています。拡大されたFTIRは、対応する信号の強度と位置に応じて、さまざまな材料間の化学結合を観察するための便利なツールです。 ERの主要な吸着ピークと対応する官能基は b でマークされています 、およびRGOナノシートと3DGNのスペクトルも表示されます。 〜1600 cm ^-1 での同様の信号 および3000〜3700 cm ^-1 グラフェン基底面の骨格振動と吸着水のO–H伸縮振動から誘導されます。これら2つのプロファイルの顕著な違いは、1335 cm ^-1 に明らかなピークがあることです。 O =C–OHから生じることは、表面官能基から生じるRGOナノシートでのみ見られます。 ERと組み合わせた後、O =C–OHシグナルは完全に消失し、RGOナノシートの表面のカルボキシル基がERのヒドロキシルと反応して密接な化学的接触を形成し、界面でのフォノンの高速輸送に寄与します。それらの間

さまざまなサンプルの対応する熱性能を図3に示します。元のERの熱伝導率は約0.2W / mKであり、実際のアプリケーションでのTIMの要件からはほど遠いものです。さまざまなフィラーの質量分率が増加すると、結果として得られる熱性能はほぼ直線的に向上します（図3a）。その中で、RGOナノシートと3DGNの共修飾複合材料は、単一のフィラーを使用する場合と比較して、同じ質量分率で最高の性能を示し、比熱伝導率の値は3DGNとRGOナノシートの比率と密接に関連しており、それらの間の相乗効果（図3b）。 RGOナノシートと3DGNはどちらもグラフェンの基礎シートで構成されていますが、これら2つのフィラーの形態と炭素原子の化学的状態との違いにより、TIMでの機能が異なります。一方では、3DGNの高品質と連続構造により、フォノンの優れた高速トランスポートネットワークになっています。これは、以前のレポート[8]で証明されています。一方、欠陥密度が高く、連続構造がないため、RGOフィラーのフォノン輸送能力は3DGNよりも弱い[7]。したがって、RGOナノシート支援TIMの一般的なパフォーマンスは、3DGNを採用したこれらのサンプルほど良くありません。ただし、RGOナノシートの表面官能基は、グラフェン基底面とERの間の界面により良い接触をもたらします。これは、熱境界抵抗の減少によって確認できます。 Balandinの理論に基づくと、グラフェン修飾ERの熱伝導率は次のように表すことができます[22]：

フィラーの質量ファクションが増加した結果の複合材料の熱伝導率。さまざまなサンプルの対応する熱性能を図3に示します。元のERの熱伝導率は0.2W / mKであり、TIMの要件からはほど遠いものです。さまざまなフィラーの質量分率が増加すると、結果として得られる熱性能はほぼ直線的に向上します（ a ）。その中で、RGOナノシートと3DGNの共修飾複合材料は、単一のフィラーを使用する場合と比較して、同じ質量分率で最高の性能を示し、比熱伝導率の値は3DGNとRGOナノシートの比率に密接に関連しており、それらの間の相乗効果（ b ）。 RGOナノシートと3DGNはどちらもグラフェンの基礎シートで構成されていますが、これら2つのフィラーの形態と炭素原子の化学的状態の違いにより、TIMでの機能が異なります。一方では、3DGNの高品質と連続構造により、フォノンの優れた高速トランスポートネットワークになっています。これは、以前のレポートで証明されています。一方、欠陥密度が高く、連続構造がないため、RGOフィラーのフォノン輸送能力は3DGNよりも弱いです

ここで p グラフェンフィラーと K の体積分率を表します 、 K _g 、および K _e 結果として得られる複合材料、グラフェン、およびERの熱伝導率です。 H およびδ は、グラフェンの厚さと、グラフェンとERの間の熱境界抵抗です。計算後、同様のδ RGO-ERおよびRGO-3DGNs-ERサンプルの値は、追加されたRGOナノシートが3DGNの表面にロードされていることを示しています（図4）。以前の調査結果に基づいて、δ 3DGNとERの接触が不十分なため、3DGN-ERサンプルの値はRGO-ERの値よりもはるかに高くなっています[7、8]。 RGOナノシートの官能基は、界面での接触を改善し、δを小さくします。 3DGNs-ERサンプルと比較。採用されたRGOナノシートの還元度をさらに最適化し、元素の炭素原子と官能基の炭素原子の比率〜1.7を推奨します（詳細については、追加ファイル1：図S1および以前のレポートを参照してください）。 [7、8]）。

さまざまなサンプルの計算された熱境界抵抗。熱境界抵抗（δ）は、TIMの結果として生じる熱性能を決定するための重要なパラメーターです。 Balandinの理論に基づくと、グラフェン修飾ERの熱伝導率はδの値と密接に関連しています。計算後、RGO-ERサンプルとRGO-3DGNs-ERサンプルの同様のδ値は、追加されたRGOナノシートが3DGNの表面にロードされていることを示しています（図4）。以前の調査結果に基づくと、3DGNとERの接触が不十分なため、3DGN-ERサンプルのδ値はRGO-ERのδ値よりもはるかに高くなっています。 RGOナノシートの官能基は、界面での接触を改善し、3DGNs-ERサンプルと比較してδを小さくします

電子機器の実際の作業条件をシミュレートするために、高温下で得られたTIMの性能が検出されます（図5a）。温度が上昇すると、ウムクラップ散乱が強化されるため、すべてのTIMの熱伝導率が低下します。カピツァ境界散乱は同時に減少しますが（界面を横切るフォノンの確率は\（\ sim {e} ^ {\ frac {-E} {KT}} \）に比例します）、この減少はウムクラップ散乱の対応する増加は、熱伝導率の全体的な減少につながります。 3DGN支援サンプルの熱伝導率と比較して、高温下でのRGOナノシート添加複合材料の熱伝導率の安定性は、Kapitza境界散乱の感度が高いため（RGOナノシートの境界が多いため）優れています。さらに、240時間の連続作業後のRGO-3DGNs-ERサンプルの熱性能に明らかな劣化は見られず（図5b）、このTIMの潜在的な有望な見通しを示しています。長時間の作業中の純粋なERの安定性も図5bに記録されています。純粋なERと得られた複合材料の同様の安定性（熱伝導率のすべての劣化は10％未満）は、フィラーを追加した後、熱安定性に大きな影響が見られないことを示しています。

さまざまなサンプルの計算された熱境界抵抗。電子機器の実際の作業条件をシミュレートするために、高温下で得られたTIMの性能が検出されます（ a ）。温度が上昇すると、ウムクラップ散乱が強化されるため、すべてのTIMの熱伝導率が低下します。カピツァ境界散乱は同時に減少しますが（界面を横切るフォノンの確率は\（\ sim {e} ^ {\ frac {-E} {KT}} \）に比例します）、この減少はウムクラップ散乱の対応する増加は、熱伝導率の全体的な減少につながります。 3DGN支援サンプルの熱伝導率と比較して、高温下でのRGOナノシート添加複合材料の熱伝導率の安定性は、Kapitza境界散乱の感度が高いため（RGOナノシートの境界が多いため）優れています。さらに、240時間の連続作業後のRGO-3DGNs-ERサンプルの熱性能に明らかな劣化は見られません（ b ）、このTIMの潜在的な有望な見通しを示します。長時間の作業中の純粋なERの安定性も b に記録されます 。純粋なERと得られた複合材料の同様の安定性（熱伝導率のすべての劣化は10％未満）は、フィラーを追加した後、熱安定性に大きな影響が見られないことを示しています

最後に、これらのTIMの機械的特性も記録されます。極限強度とその伸縮限界を含む対応するパフォーマンスは、追加ファイル1：表S1にリストされています。 3DGNs-ERとRGO-3DGNs-ERの両方のサンプルは、高い機械的強度を示します。これは、3DGNの連続的な3D構造が、グラフェンの優れた固有の機械的特性を維持するのに有益であるためです。 3DGNs-ERサンプルとRGO-3DGNs-ERサンプルの性能を比較した後、追加されたRGOナノシートの影響により、RGOナノシートがERマトリックスに分散するのではなく、3DGNの表面にロードされることが再度推測できます。無視されます。

結論

RGOナノシートと3DGNの同時修飾ERは、TIMを準備するために準備されています。 RGOナノシートと3DGNの利点は、ERマトリックスに分散するのではなく、3DGNの表面に（水熱プロセスによって）RGOナノシートをロードすることを十分に活用できます。 3DGNの存在は、フォノンの高速輸送ネットワークを提供するだけでなく、RGOナノシートの足場としても機能します。一方、RGOナノシートの表面官能基は、グラフェン基底面とERの界面での密接な接触を強化し、3DGNの濡れ性の悪さを相殺します。したがって、結果として得られるTIMの熱性能が大幅に向上します（9 wt％の3DGNと1 wt％のRGOナノシートを追加すると、高い熱伝導率〜4.6 W / mKが達成されます。これは、これらの場合よりも10％と36％高くなります。 10 wt％3DGNおよび10 wt％RGOナノシートを追加したサンプル）、得られたTIMの熱性能の良好な安定性が高温下で明らかになります（100°Cでは、熱伝導率の低下は25％未満です）。さらに、高い極限強度と伸び限界を含む優れた機械的特性は、提示されたTIMの潜在的な有望な見通しを示しています。