SnSe₂電界効果トランジスタ、10⁴オン/オフ比と極性切替可能な光伝導性を実現

概要

機械的剥離で得た少層SnSe₂フレークを用いた電界効果トランジスタ（FET）を作製し、その電気的・光電気的特性を詳細に調査しました。脱イオン（DI）水1滴をトップゲート誘電体として用いることで、SnSe₂ FETは1 Vバイアス以内で~10⁴のオン/オフ比を達成しました。これは超高キャリア密度（10¹⁸ cm⁻³）を持つSnSe₂では極めて困難とされてきた課題です。さらに、サブスレッショルドスイングと移度が300 Kでそれぞれ∼62 mV/decade、~127 cm² V⁻¹ s⁻¹まで改善され、液体誘電体ゲートによる効率的なスクリーニング効果が要因です。興味深いことに、SnSe₂ FETはゲートバイアス依存的な光伝導性を示し、キャリア濃度と移度の光照射下での競合が光伝導性の極性を決定する鍵となっています。

序論

量子閉じ込め効果により、二次元（2D）原子層物質（ALMs）は3Dバルク対応物とは全く異なる振る舞いを示し、独自の電子的、光学的、化学的、磁気的、熱的特性を発現します。2D ALMsは単一原子または少層厚さの限界での基礎物理・化学研究の魅力的なプラットフォームを提供し、既存材料では不可能な新機能開発の自由度を広げます。過去10年間で2D ALMsは広く研究され、センサ、エネルギー、環境分野での応用可能性が見出されています。

最近、IV-VI族の重要メンバーである二硒化スズ（SnSe₂）が注目されています。SnSe₂は六方晶CdI₂型結晶構造を持ち、Sn原子が六方最密充填された2層のSe原子に挟まれた構造（空間群 p3̄m1）です。遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDs）とは異なり、SnSe₂はバルクから単層まで全厚さ範囲で間接バンドギャップを持ち、MoS₂やWS₂のようなd電子ではなくSnの外側p電子が構造結合に関与するためです。SnSe₂は熱電、相変化メモリ、リチウムイオン電池、各種電子論理デバイスで優れた特性が報告されています。特に高い電子親和力（5.2 eV）を持ち、トンネルFET用途で特異な応用が期待されています。

しかし、SnSe₂ FETで「オフ」状態を得るのは困難です。バルクSnSe₂の超高電子密度（10¹⁸ cm⁻³、MoS₂は10¹⁶ cm⁻³）が主因です。BaoらはHfO₂バックゲートとポリマー電解質トップキャップ層で室温オン/オフ比10⁴を達成しましたが、Li⁺インターカレーションによる不可逆構造転移で性能が持続しませんでした。GuoらはSnSe₂フレークを6.6 nmまで薄くして10⁵のオン/オフ比を達成しましたが、動作温度78 Kで実用的ではありません。高誘電率ゲート絶縁膜（HfO₂、Al₂O₃等）の堆積も高温プロセスでSnSe₂特性を劣化させます。固体ポリマー電解質ゲートは電気二重層（EDL）による効率的なキャリア密度制御が可能ですが、イオン移動が遅く低バイアススイープレートが必要です。SnSe₂キャリアをシンプル・効率的・実用的に制御する手法が強く求められていました。

本研究では、DI水1滴を溶液トップゲートとして用い、300 Kでチャネル電流を遮断、1 V未満の微小ゲート電圧で~4桁のオン/オフ比を達成しました。さらに、SnSe₂デバイスがバイアス依存的な負および正の光伝導性を示す興味深い現象を発見し、その作動メカニズムを解析しました。

実験

高品質バルク単結晶から機械的剥離でSnSe₂フレークを取得、100 nm SiO₂被覆Siウェハー上に転写。剥離・転写法はHuangらの論文に詳細。光学顕微鏡でフレーク特定、原子間力顕微鏡で正確な厚さ測定。標準フォトリソグラフィでSnSe₂ FETを作製。Ti/Au（5/50 nm）コンタクトを熱蒸着、高真空（10⁻⁵ Pa）下200 °Cでin situアニールし金属コンタクト改善。DI水トップゲートFET用に、デバイス上にPMMA（タイプ950 A5）層をスピンコート（3000 rpm、厚さ~400 nm）、180 °Cで2分ベーク、UVフォトリソグラフィでパターニングし水滴とチャネル接触用ウィンドウを開口。

電気特性評価はKeithleyソースメーター2634B、四探針ステーション（Signatone）で実施。532 nmレーザーダイオード（光パワー密度1 mW/mm²）を光源とし光電特性を検証。時間応答はオシロスコープMDO3000で記録。

光学画像は光学顕微鏡（XTZ-2030JX、CCDカメラ付）で取得。ラマン分光はRenishaw inViaラマン顕微鏡で室温、532 nm励起で測定。AFMはBruker Multimode 8で実施。

結果と考察

図1aにSnSe₂ FETデバイス概略図。コンタクトはPMMA層で覆われトップゲート（ピペットから滴下したDI水滴）から電気的に絶縁。デバイスは水滴と接触する電極へのトップゲート電圧（Vtg）またはSiO₂支持体経由のバックゲート電圧（Vbg）でゲート制御可能。図1bにパターニング電極付きSnSe₂フレーク光学像、ソース-ドレイン間隔約2 µm。ラマン分光（図1c）で187 cm⁻¹（面外A₁gモード）と112 cm⁻¹（面内Egモード）に指紋ピーク、既報と一致。しかしMoS₂と異なりラマンピーク位置の厚さ依存性が不明確なため、AFMで直接厚さ測定（図1d）：SnSe₂フレーク厚さ約34 nm。

暗所でのバックゲート電圧変化時の出力曲線（図2a）から、Id-Vdsの線形対称関係はTi/Au電極とSnSe₂チャネルのオーミックコンタクトを示唆。バックゲートによる伝導率変調は極めて微弱で、ゲート電圧30 Vと-30 VでのId比はVds 50 mVでわずか1.15。Vbg -30 VでもId ~1.47 μA（Vds 5 mV）流れ、バックゲートではオフできない。100 Vまでゲート電圧を上げてもチャネルはオフ状態にならず、SnSe₂の超高キャリア密度によるゲート電位のスクリーニングが原因（Panら、Suらの報告と一致）。半導体理論でMIS構造の空乏層幅Wを推定：W = √(2εrε0φs/eND)。φs=1 V、εr=9.97、ND=1×10¹⁸ cm⁻³とするとW≈22 nmで、フレーク厚さ34 nmより十分小さく、バックゲートによる電子空乏が不可能なことが理解される。

対照的にDI水トップゲート使用時（図2b）、微小ゲートバイアスでもId-Vds曲線が効率的に変調。ゲート電圧0.4 Vと-0.8 V間の電流比は10³超、半対数プロット（図2c）でより明確。トップゲート伝達曲線（図2d）は典型的なn型伝導挙動。負→正方向へ10 mV/sで電圧スイープ。イオン液体や固体電解質のEDLは高容量で2D/層状材料の効率的電荷結合を実現するが、大型イオンによる遅い電荷移動で低スイープレートが必要。一方DI水ではH⁺とOH⁻イオンが小さく粘性も低いため、水-半導体界面の二重層を介したゲート制御が高速電圧スイープと高速応答を可能にする。図2dインセットの線形プロットで、Vtg -0.8→0.4 VでIdが9.5×10⁻¹¹→7.6×10⁻⁷ Aへ変化、オン/オフ比~10⁴。サブスレッショルドスイング~62 mV/decade。これらは層状金属カルコゲナイドFETの実用的低電圧動作に十分。移度μは式 μ = (dId/dVg)·(L/W·CH2O·Vsd) で計算。L=2 µm、W=5 µm、CH2O（DI水ゲート単位面積容量）は348 nF/cm²（補足資料で詳細算出）。得られた電子移度127 cm²/Vsは他の少層2D材料と比較しても優秀。DI水トップゲートによる大幅な変調効果向上はHuangらの報告（SnS₂、MoS₂、BPフレークで高オン/オフ比、理想的サブスレッショルドスイング、優秀移度達成）と合致。彼らは環境吸着物質からの完全なシールドと高誘電率（εr(H₂O)=80）による界面状態パッシベーションを要因とした。DI水のパッシベーションとスクリーニング効果はHfO₂やAl₂O₃等の従来高誘電体材料と類似。さらに、フレーク端部を介したDI水とSnSe₂の効率的結合が、厚いフレークでも高オン/オフ比達成に重要な役割を果たす。SiO₂バックゲートと比較し、DI水ゲートは電界距離を数100 nmから<1 nmへ効果的に縮小、しきい値ゲート電圧も数十ボルトから<1 Vへ低下。図2dインセットのVtg≈0.4 Vでの微小電流ジャンプは、DI水の狭い電気化学窓による電解が原因の可能性（Huangら報告と一致）。

SnSe₂ FETの時間依存光電応答（図3）：バックゲート・トップゲートいずれでも、負ゲートで正光電流、正ゲートで負光電流を示すゲートバイアス依存的光伝導性を観察。図3a：負バックゲート電圧増大で光電流大きくなり、Vbg -80 Vで相対光伝導度（Δσ/σ₀）5%。DI水トップゲートでも同様の傾向（図3b）、Vtg -0.4 Vで相対光伝導度6%。しかし応答時間に大きな差：SiO₂バックゲートでは立上り応答時間~30 s、DI水トップゲートでは~1.7 s（10-90%立ち上がり/立ち下がり時間で定義）。DI水ゲートでの高速応答は、不純物・吸着物散乱の効果的スクリーニングによる高キャリア移度（127 cm²/Vs）に関連すると考えられる。興味深いことに、ゲート電圧が正の場合、SnSe₂膜は負光伝導性（NPC）を示す（図3c、d）。このゲート依存的双極性光伝導性はゲート-ソース間リーク電流によるものではない。ゲート電流Igを正負ゲートバイアスで測定（補足資料Figure S2）、Igの符号はVgs方向に従いドレイン-ソース光電流（Id）とは正反対、かつIgの大きさはIdより十分小さく影響無視可能。DI水誘電体でのNPCにはPPCと異なる2つの特徴：正Vtgでの相対光伝導度絶対値（~20%）が負Vtg（6%）より顕著に大きいこと、正Vtgでの応答時間（~30 s）が負Vtg（1.7 s）より大幅に長いこと。

図4に光照射下と暗所でのId-Vtg曲線を重ねて示す。暗所曲線も併記。デバイスはゲート電圧で切替可能な双極性光伝導性を示し、光/暗曲線はゲート電圧≒0 Vでほぼ交差。したがって負ゲートバイアスで正光伝導性、正ゲートバイアスで負光伝導性となり、図3の結果と整合。伝導度σ = neμ（n:キャリア濃度、e:電子電荷、μ:移度）であるから、光伝導度はキャリア濃度と移度の積で決まる。光照射下の伝達曲線でゼロゲート電圧付近のトランスコンダクタンスgm変化は移度変化を意味する。伝達曲線から暗所/光照射下の移度を算出（表1、2）。暗所移度~70 cm²/Vs、光照射下では負ゲートバイアスで~60 cm²/Vs、正ゲートバイアスで~4 cm²/Vsの2値を示す。負Vtgでは光/暗移度ほぼ同等ながら光励起でキャリア濃度増大→正光伝導性。正Vtgでは移度が負Vtg比1桁以上低下、移度低下がキャリア濃度増大を上回り支配的→負光伝導性発生。

Pai-Chun Weiらは小バンドギャップ縮退InN膜でNPCを発見し、帯電再結合中心からの激しい散乱による移度低下を要因とした（我々のSnSe₂系にも適用可能）。しかしゲートバイアス負→正スキャンで移度が低下する理由は不明。我々は準位内ギャップ状態に起因すると考える。ギャップ内準位はSe空孔などの点欠陥で生成可能。光照射下でEf以下のギャップ内準位が光生成正孔を捕獲し正電荷散乱中心化。Vtgが負→正へスキャンするにつれ、Ef以下に落ちるギャップ内準位が増え帯電散乱中心化、移度低下を招く。メカニズム完全解明には更なる研究が必要。

結論

単結晶から剥離したSnSe₂フレークベースの電界効果トランジスタ（FET）を作製。水1滴をトップ誘電体ゲートとして用い、~10⁴の高電流遮断比でデバイス遮断に成功。SiO₂誘電体ゲート比較で、DI水はSnSe₂ FETの輸送特性を顕著に改善：理想的サブスレッショルドスイング~62 mV/decade、優秀な電子移度~127 cm² V⁻¹ s⁻¹（300 K）。特筆すべきは、トップゲートバイアス-0.4→+0.4 Vスキャンで双極性光伝導性を示し、ゲート電圧符号で極性切替可能。負ゲートバイアスではキャリア濃度増大主導の正光伝導性、正バイアスでは移度急減主導の負光伝導性。キャリア濃度と移度の競合が光伝導性進化を決定。本研究で提示した容易な溶液ゲート法により、SnSe₂ FETは優れた電気特性と同時に興味深い極性切替可能光伝導性を示し、高性能光電子デバイスへの新たな変調手法を開拓します。

略語

2D:

二次元

AFM:

原子間力顕微鏡

ALMs:

原子層物質

DI:

脱イオン

FETs:

電界効果トランジスタ

MIS:

金属-絶縁体-半導体

NPC:

負光伝導性

PMMA:

ポリメチルメタクリレート

PPC:

正光伝導性

TMDs:

遷移金属ダイカルコゲナイド