着色された低温顔料用のCrドープTiO2の構造的および可視近赤外光学特性

要約

クロムをドープしたTiO ₂ 顔料は、固相反応法によって合成され、X線回折、SEM、XPS、およびUV-VIS-NIR反射分光法で研究されました。 Cr ³⁺ の組み込みアナターゼ相からルチル相への転移を加速し、結晶格子を圧縮します。さらに、CrをドープしたTiO ₂の粒子形態、エネルギーギャップ、反射スペクトル顔料は、結晶構造とドーピング濃度の影響を受けます。ルチルサンプルの場合、一部のCr ³⁺ イオンはCr ⁴⁺ に酸化されます高温で焼結した後、³ により、強い近赤外線吸収帯が生じます。 A ₂ →³ T ₁ 電気双極子-Cr ⁴⁺ の遷移を許可。そして、バンドギャップの減少は、ドーピング濃度が増加するにつれて、光吸収端の明らかな赤方偏移を引き起こします。したがって、ルチルTi _{1 − x のVISおよび近赤外平均反射率} Cr _x O ₂ Cr含有量が x に増加すると、サンプルはそれぞれ60.2％と58％減少します。 =0.0375。その間、色は黒茶色に変わります。ただし、アナターゼTi _{1 − x の場合} Cr _x O ₂ 顔料の場合、Cr ³⁺ のいくつかの特徴的な可視光吸収ピークを形成することにより、VIS反射スペクトルのみが抑制されます。。形態、バンドギャップ、およびNIR反射率は大きな影響を受けません。最後に、Crをドープしたアナターゼ型TiO ₂ 茶色がかった黄色で90％の近赤外反射率の顔料が得られます。

背景

TiO ₂ は、その高い可視光（VIS）と近赤外線（NIR）反射率（> 85％）により、エネルギー効率の高い建物に広く適用されている重要なクール顔料です[1,2]。可視光と近赤外波長帯の太陽光が発熱に最も重要な役割を果たしているため[3、4]、TiO ₂で調製された熱反射塗料顔料は明らかに建物の熱蓄積を減らすことができます。これにより、空調のエネルギー消費量が20％以上削減されます[4]。ただし、TiO ₂のVIS反射率が高いため顔料、結果として生じる白いペンキは非常に明るく、人間の目に不快です。これはまた、審美性の低下、耐汚染性の低下、および寿命の短縮につながります[5、6]。これらの制限を克服するために、高いNIR反射率を維持しながら、低明度と低VIS反射率を備えた新しい非白色のクールな顔料を開発するために多くの努力が払われてきました。ただし、VISとNIRの反射スペクトルを同時に適切に制御することは困難です。

元素ドーピングは、光触媒作用、フォトルミネッセンス、セラミック顔料など、多くの分野で広く使用されている効果的なVISスペクトル制御方法です[7、8、9]。酸化物顔料の場合、ドープされたイオンは、不純物レベルを形成し、バンドギャップを減らし、ドープされたTiO ₂の拡散反射スペクトルなどの低エネルギー光子を吸収する能力を高めるのに役立ちます。これは、可視吸収が強化された長波長に大幅にシフトできます[10、11、12]。したがって、オレンジ（Cr元素のドーピング）、黄褐色（Mn）、黄色（Ni）、灰色（V）などのさまざまな着色顔料の調製に使用できます[9、10]。

可視光吸収を高めることに加えて、ドープされたイオンはさらに自由キャリアの濃度に影響を与えます。自由キャリア吸収はNIR領域の主な光子吸収メカニズムであるため、酸化物顔料のNIR反射率は、自由キャリアの濃度を制御することによって改善できます。さらに、NIR反射率もTiO ₂に接続されています結晶構造、粒子形態、サイズなどのホスト材料の特性。 VISおよびNIR反射率に影響を与えるさまざまなメカニズムを考慮して、ドープされたTiO ₂ 顔料は、暗い色と高いNIR反射率で調製できる必要があります。これは、エネルギー節約と心地よいカラーパレットのニーズを同時に満たすでしょう。

この作業の目的は、CrをドープしたTiO ₂の適用性を調査することです。着色されたクールな顔料として。異なるCrドープ濃度と焼結温度を持ついくつかのサンプルは、固相反応法によって合成されました。結晶相、形態、化学成分、色、およびVIS-NIR反射スペクトルへの影響を体系的に調査しました。

実験的

Ti _{1 − x の合成} Cr _x O ₂ 顔料

Ti _{1 − x の典型的な固相反応プロセス} Cr _x O ₂ サンプル、化学量論的な商用グレードのTiO ₂の原材料（99.9％）およびCr ₂ O ₃ （99.9％）は、遊星ボールミルを使用して、エタノール中で450rpmで4時間粉砕しました。瑪瑙の壺とボールが使用されました。混合粉末サンプルの重量は50gで、ボールの重量とサンプルの重量の比率は10：1でした。残留エタノールは、約80°Cの蒸発乾燥によって除去されました。次に、粉砕した粉末を、800〜1000°Cの温度で4時間、空気雰囲気中、5°C /分の加熱速度で焼成しました。その後の顔料粉末は瑪瑙乳鉢で粉砕されました。

特性評価

サンプルは、X線回折（CuKa放射線を用いたD2 PHASER、Bruker）および電界放出走査型電子顕微鏡（QUANTA 250、FEI）によって特徴づけられました。格子定数は、MDIJadeソフトウェアパッケージを使用してXRDパターンから計算されました。 AlKαX線を用いたX線光電子分光法（h ν =1486.6 eV）150 Wで動作する放射線（Thermo Scientific Escalab 250Xi、米国）を使用して、表面特性を調査しました。相対的な表面帯電による結合エネルギーのシフトは、内部標準として284.8eVのC1sレベルを使用して修正されました。 UV-VIS-NIR反射スペクトル（250〜2500 nm）は、UV-VIS-NIR分光光度計（Lambda 750、Perkin-Elmer）で測定しました。 CIE LABカラーデータ（ L ^* 、 a ^* 、および b ^* ）は、Color CIEソフトウェア（Perkin-Elmer、CIE D65光源、および10°の観測角度。計算されたスペクトル範囲は400〜700 nm）によって可視光反射スペクトルから計算されました。そしてバンドギャップ E _g 粉末サンプルの量は、次の式[13、14]を介して抽出されました。

$$ \ left \ {\ begin {array} {c} {\ left [F（R）h \ nu \ right]} ^ 2 =C \ left（h \ nu- {E} _g \ right）\\ { } F（R）=\ frac {{\ left（1-R \ right）} ^ 2} {2R} \ end {array} \ right。 $$（1）

ここで F （ R ）はKubelka-Munk関数、 R です。は拡散反射率、hνです。は光子エネルギーであり、 C は比例定数です。

結果と考察

サンプルの相構造

Ti _{1 − x のXRDパターン} Cr _x O ₂ 800°Cから1000°Cまでのさまざまな焼結温度で得られたさまざまなCrドープ濃度の粉末を図1に示します。800°Cで焼成したサンプルには、アナターゼ相の回折ピークのみがあります（JCPDS、ファイル番号21- 1272）。ルチル相（JCPDS、ファイル番号21-1276）の回折ピークの痕跡は、ドーピング濃度が x に達するまで見つけることができます。 =0.0375。

焼結温度が900°Cの場合（図1b）、ドープされていないTiO ₂ サンプル（ x =0）はアナターゼ結晶構造のみを持っています。 Cr ³⁺ として、ルチル相に変化し始めました。イオンはTiO ₂にドープされますマトリックス。さらに、ルチル相はCr ³⁺ の増加とともに連続的に増加します。集中。焼結温度を1000°Cまで継続的に上昇させると（XRDデータ、図1c）、TiO ₂にはアナターゼ相とルチル相の両方があります。ドープされていない製品で。ただし、アナターゼピークはTi _{1 − x では検出されません。} Cr _x O ₂ 製品。これは、Cr ³⁺ イオンはアナターゼからルチルへの結晶相変態を加速し、相転移温度を約100°C下げることができます。これは、原子価（III）カチオンがチタニア格子に拡散すると、電荷補償プロセスを提供して、原子の輸送を促進し、アナターゼからルチルへの相転移を加速する酸素空孔を形成するためです[15、16]。

Ti _{1 − x} Cr _x O ₂ 800〜1000°Cで焼成された製品には、XRDに酸化クロムの回折ピークがありません。これは、CrドーパントがTiO ₂に十分に分散していることを示しています。マトリックス。さらに、Ti _{1 − x の格子定数} Cr _x O ₂ 製品はCr ³⁺ の濃度にも影響されます不純物（表1）。 Cr ³⁺ Ti ⁴⁺ よりも少し大きいサイズ（75.5 pm）です（74.5 pm）、Ti _{1 − x の格子定数} Cr _x O ₂ 生成物はCr ³⁺ の増加とともに減少しますアナターゼまたはルチル構造に関係なく濃度。これは、Ti–Oが壊れてCr ³⁺ が発生したときに形成される酸素空孔が原因である可能性があります。 Ti ⁴⁺ に置き換えます格子サイト[17]。より高いCr ³⁺ 濃度はより多くの酸素空孔をもたらします。酸素不足はTi–OまたはCr–O結合の数を減らす可能性があり、これはO–Ti–OまたはO–Cr–O結合角の収縮につながります[17]。一方、一部のCr ³⁺ 徐々に酸化されて小さいCr ⁴⁺ （55 pm）高温焼結プロセス中。全体的な結果として、格子が圧迫され、格子定数の値が減少します。

<図>

サンプルの形態

図2は、ドープされていないTiO ₂のSEM画像を示しています。およびTi _{1 − x} Cr _x O ₂ さまざまな焼結温度とCr濃度で製造された製品。ドープされていないTiO ₂の形態 800°Cで焼結したサンプルはほぼ球形であり、平均粒子サイズは100nm未満です。低濃度のCr ³⁺ をドープしても、形態と粒子サイズに明らかな変化はありません。（ x =0.00625）。ただし、Cr ³⁺ のドーピング濃度が高すぎる（ x =0.0375）、粒子サイズがわずかに増加し、形態が不均一になります。

温度が1000°Cに上昇すると、アナターゼ構造とルチル構造が共存するため、ドープされていないサンプルでほぼ球形とほぼ立方体の粒子が同時に観察されます（図2d）。 Cr ³⁺ の後、粒子の形態は細長い円柱状に変化します。ドーパントが追加されます。ただし、アスペクト比は減少し、粒子サイズはドーパント含有量の増加とともに増加します。高ドーピング濃度では、再び球状粒子に戻る傾向があります。ドーピング量が x に増加すると =ドープされていないサンプルに対して0.0375の場合、平均粒子サイズは300nmから2μmに増加します。

XPS分析

CrをドープしたTiO ₂のXPSスペクトル粉末はCr、Ti、およびOを示します。Ti2pXPSスペクトルを図3aに示します。結果は、458.9〜458.3 eVと464.2〜464.1eVの近くに2つの主要なピークがあることを示しています。主要なピークの位置は、Ti 2p _1/2を表しています。およびTi2p _3/2 それぞれ軌道。これは、Ti元素が主にTi ⁴⁺ の化学状態として存在することを示しています。 [11]。

図3-bは、すべてのサンプルに2つの顕著なCr-2 p があることを示しています。 XPSは、結合エネルギーが577eVおよび586.4eVでピークに達します。これは、Cr ³⁺ の値と一致しています。 TiO ₂で格子[18]。他のピークは580.6eVと591eVにあり、これらはCr ⁴⁺ に起因します。イオン[18]。一方、Cr ⁴⁺ の面積比 580.6 eVのピークは29.6％から35.8％に増加し、アニーリング温度は800°Cから1000°Cに上昇します。 4価のCr ⁴⁺ Crの蒸発によって引き起こされる電荷補償反応を介して形成されることが報告されています[18]。 Cr ⁴⁺ の相対含有量高温で蒸発が促進される可能性があるため、アニーリング温度が上昇するにつれて増加します。

O1のXPSスペクトルを図3cに示します。 800°Cで焼結したサンプルの場合、O 1sピークは2つの重なり合うピークで構成され、サンプルの表面にさまざまな種類の酸素が存在することを示しています。 529.8 eVでの結合エネルギーのピークが低いのは、格子酸素（O _α）によるものです。）[19]。 530.8の結合エネルギーでのもう1つの重なり合うピークは、表面吸着酸素（O _β）に起因します。）。具体的には、ヒドロキシルまたは吸収された水の表面酸素（O _γ）により、532.3eVに新しい重なり合うピークが形成されます。）アニーリング温度が800から1000°Cに上昇するにつれて[19]。さらに、O 1sピークの結合エネルギーは、アニーリング温度の上昇に伴い、より低い結合エネルギー（約0.2 eV）に向かってわずかにシフトする傾向があります。この赤方偏移は、Cr ³⁺ の変換と一致しています。 Cr ⁴⁺ に [20、21]。

サンプルの光学特性

図4は、Ti _{1 − x の比色値を示しています。} Cr _x O ₂ 焼結温度とドーピング濃度が異なる顔料。 800°Cで得られたサンプルの場合、輝度の変動（ L ^* ）ドーパント含有量が増加するにつれて、無視できる程度になります。一方、赤いコンポーネント（ a ^* ）および黄色の成分（ b ^* ）最初に増加し、次にCr ³⁺ の濃度の増加とともに減少します。不純物。したがって、調製されたままのアナターゼ色素の色は、元の白から茶色がかった黄色に変化しました。

焼結温度が1000°Cに上昇すると、 L の変動 ^* および b ^* より顕著です。 Crドーパント含有量が x から増加するにつれて =0〜0.0375、 L の値 ^* および b ^* それぞれ43.9と1.9減少します。ただし、 a の変更 ^* Cr濃度の増加とともに単調に増加するアナターゼサンプルのそれと同じではありません。ルチルのTi _{1 − x} Cr _x O ₂ 顔料では、色が淡黄色から黒褐色に著しく変化し、目に見える明るさが大幅に抑制されました。したがって、Crドーパントはルチル色素の色を効果的に調整できますが、アナターゼサンプルにはほとんど変化がありません。色の特性に対するCrドーピングの影響の違いは、可視光の反射スペクトルの違いによって引き起こされます。可視反射率が低いと、吸収されるフォトンが多くなり、色が濃くなります。

図5は、ドープされていないTiO ₂のUV-VIS-NIR拡散反射スペクトルを示しています。およびTi _{1 − x} Cr _x O ₂ 焼結温度とCr濃度が異なる製品。図6は、それぞれVIS（0.4〜0.8μm）およびNIR（0.8〜2.5μm）範囲のサンプルの平均スペクトル反射率を示しています。 1384、1926、および2210 nmの吸収ピークは、スペクトル曲線のテスト機器と固定具に起因します。図5と図6は、ドープされていないTiO ₂ サンプルは、アナターゼであろうとルチルであろうと、近赤外波長帯で非常に高いスペクトル反射率を示します（〜90％）。結晶相がアナターゼからルチルに転移するとき、VIS吸収がわずかに増加したとしても、その可視反射率は依然として80％を超えています。

Crをドープしたアナターゼ型TiO ₂ サンプルでは、可視光反射硬化でいくつかの余分な吸収ピークを検出できます。〜710 nmでのVIS吸収ピークは、Cr ³⁺ のd-d電子遷移に関連しています。 TiO ₂の八面体結晶場で [22]、これは⁴ に割り当てることができます A ₂ （F）→² E電子スピンはCr ³⁺ の遷移を可能にしました [17]。より高いCr ³⁺ 濃度が高い場合、VIS波長帯でより強い強度吸収があります。したがって、平均VIS反射率は90.3％（ x ）から低下します。 =0）から68.2％（ x =0.0375）。 VIS反射スペクトルは多少抑制されていますが、サンプルは近赤外波長帯で高い反射率を維持できます（〜90％）。

焼結温度が1000°Cに上昇すると、ルチル相TiO ₂ 最終的にアナターゼ相TiO ₂によって変換されます XRDデータによるとCrドープ製品で。図5cは、ルチル型TiO ₂の450nmと600nmにある2つの新しい吸収肩を示しています。サンプル。特に、近赤外スペクトル（約1150〜1500 nm）に強く広い吸収帯が現れました。これは³ によるものです A ₂ →³ T ₁ 電気双極子-Cr ⁴⁺ の遷移を許可四面体配位[23、24]。吸収強度は、ドーパント濃度の増加とともに徐々に増加します。

さらに、ルチルTi _{1 − x の吸収端} Cr _x O ₂ サンプルには明らかな赤方偏移があります。ただし、アナターゼサンプルの吸収端に大きな変化はありません。 Kubelka-Munk処理後のサンプルの拡散反射スペクトルを図5b、dに示します。線形フィットと光子エネルギー軸の交点は、 Eg に値を与えます。。バンドギャップエネルギーと吸収端の関係（ E _g =1240 / λ _g ）は、吸収端の赤方偏移がバンドギャップの減少を示していることを示唆しています。図5bは、ドーピングプロセスによって E の値が大幅に変更されないことを示しています。 _g アナターゼサンプル用。これにより、Cr含有量が x に増加する0.021eVのみが追加されます。 =0.0375。対照的に、 E _g ルチルTi _{1 − x の値} Cr _x O ₂ ドーピング濃度の増加に伴い、サンプルは急激に減少しました。ドーピング濃度が x の場合、バンドギャップは1.56eVに減少します。 =0.0375。

結論として、TiO ₂のスペクトル特性に対するCrドーパントの影響ホスト材料の結晶構造に大きく依存します。 Crドーパントをアナターゼ型TiO ₂に導入した後サンプルでは、不純物エネルギーレベルの形成により、可視光波長帯にいくつかの特徴的な吸収ピークのみが現れますが、バンドギャップとNIR反射率には大きな影響はありません。したがって、アナターゼ型Ti _{1 − x の近赤外反射率} Cr _x O ₂ 顔料は90％のままです。ルチルTiO ₂ ただし、ドーピングプロセスにより、VIS領域とNIR領域の両方に強い特徴的な吸収ピークが生じます。さらに、バンドギャップの減少、 E _g 、より低いエネルギーの光子を吸収する能力が向上します。ルチルTi _{1 − x のVISおよびNIR平均反射率} Cr _x O ₂ Cr含有量が x から増加すると、サンプルはそれぞれ60.2％と58％減少します。 =0から0.0375。

結論

Ti _{1 − x の結晶相、形態、および光学特性を結論付けます。} Cr _x O ₂ 顔料は明らかに焼結温度とCrドープ濃度の影響を受けます。 Cr ³⁺ の組み込みアナターゼ相からルチル相への転移を加速し、結晶格子を圧縮して、相転移温度を100°C低下させることができます。ドープされたイオンがアナターゼサンプルの形態に影響を与えることはめったにありませんが、ルチルサンプルの粒子サイズと形態を大幅に増加させます。これにより、高ドーピング濃度でルチル粒子の形態が柱状からほぼ球形に変化します。

さらに、ドーピングイオンと結晶構造は、Ti _{1 − x のエネルギーギャップと光学特性に重要な影響を及ぼします。} Cr _x O ₂ 顔料。 Cr ³⁺ 徐々に酸化されてCr ⁴⁺ 高温焼結中、およびCr ⁴⁺ 焼結温度が高くなるほど含有量は多くなります。生成されたCr ⁴⁺ イオンは、³ により、ルチルサンプルの強いNIR吸収帯につながります。 A ₂ →³ T ₁ 電気双極子-Cr ⁴⁺ の遷移を許可。さらに、ルチルサンプルのバンドギャップ値は徐々に減少し、ドーピング濃度が増加するにつれて、その吸収端は明らかな赤方偏移を示しました。これにより、低エネルギーの光子を吸収する能力が大幅に向上しました。したがって、Cr含有量が x から増加すると、可視色は黒茶色に変化します。 =0から0.0375。ルチルTi _{1 − x のVISおよびNIR平均反射率} Cr _x O ₂ サンプルはそれぞれ60.2％と58％減少します。

逆に、アナターゼサンプルには、Cr ³⁺ の不純物エネルギーレベルの形成により、VIS波長帯に現れるいくつかの特徴的な吸収ピークしかありません。。ただし、バンドギャップとNIR反射率には大きな影響はありません。したがって、Crをドープしたアナターゼ型TiO ₂ このプロセスにより、茶色がかった黄色で近赤外反射率が90％の顔料が得られました。