複数の触媒作用のための窒素と窒化炭素をドープしたTiO2とその抗菌活性

要約

窒素（N）と窒化炭素（C ₃ N ₄ ）ドープされたTiO ₂ ナノ構造は、共沈ルートを使用して準備されました。固定量のNとさまざまな濃度（0.1、0.2、0.3 wt％）のC ₃ N ₄ TiO ₂にドープされた格子。複数の技術を通じて、サンプルの構造的、化学的、光学的および形態学的特性が徹底的に調査されました。 XRDの結果により、アナターゼ型TiO ₂が検証されましたＮの置換ドーピングに沿った存在が、ドーピング後に、より高度の結晶化度および結晶子サイズの増加が認められた。 HR-TEM研究により、2次元（2D）C ₃に組み込まれたナノ構造の形成が明らかになりました。 N ₄ ナノシート表面。元素組成は、製品中のドーパントの存在を確認するEDS技術を使用してチェックアウトされました。光学特性は、吸収スペクトルの代表的な赤方偏移がN / C ₃のバンドギャップエネルギーの減少をもたらすことを示したUV-vis分光法で評価されました。 N ₄ ドープされたTiO ₂ サンプル。 Ti–O–Ti結合の形成とさまざまな分子振動がFTIRによって明らかにされました。材料中のトラップサイトと電荷キャリアの移動は、PL分光法で評価されました。メチレンブルーおよびシプロフロキサシンに対する調製された標本の染料分解性能を評価するために、複数の触媒活性（写真、ソノおよび光ソノ）が行われた。さらに、 Escherichia coli に対して抗菌活性を分析しました。（ E.coli ）および黄色ブドウ球菌 （黄色ブドウ球菌 ）バクテリア。

はじめに

過去数年間、研究者と科学者はエネルギー危機と環境および水質汚染に大きな注意を払ってきました。今日のテクノロジー主導の社会では、化石燃料の絶え間ない消費がこれらの問題を悪化させるのに役立っています[1]。豊富なエネルギー発生源である化石燃料は世界中で縮小しており、先進国は持続可能な環境に優しい技術に切り替えています。一方、繊維産業は、未処理の有機染料を5〜15％含む廃水を生成します。約1×10 ⁵ 染料は世界中で使用されており、7×10 ⁵ トン染料は、世界中の繊維産業によって毎年生成されます。これらの未処理の染料の排出は、光合成に関連する酸素と窒素の循環に影響を与えるだけでなく、深刻な審美的劣化を引き起こします[2]。これらは、人間社会を長期的に維持するために取り組む必要のある深刻な環境問題の一部です。

バルク材料の特性は、サイズと構造に大きく依存します[3]。この点で、多様な特性を備えたナノスケールの半導体は、光触媒および色素分解の用途に使用されます[4]。さまざまな遷移金属（TM）Ti、Cu、Fe、Coおよび非金属（NM）N、C、Sなどは、明確な物理的および化学的特性を示します[5]。この点で、TM（二酸化チタン）とNM（窒素）の組み合わせは相加的な特性を示します。適切なバンド配置を持つ半導体（金属および金属酸化物と）の組み合わせは、エネルギー生産および水処理において顕著な用途を持っています[6]。 TiO ₂などの希土類金属酸化物、CdO、CoO、ZnOなどは、このような多くのアプリケーションの主要な候補です。これらの中で、TiO ₂ バンドギャップ値が高く（ルチル相で3.0 eV、アナターゼ相で3.2 eV）[7]、表面積が小さく、電子正孔再結合が大きいため、可視領域での活性が制限されます[8]。 1972年、TiO ₂ 紫外線を利用した水の分解に使用されました[9]。それ以来、半導体を用いた光触媒作用は、水素製造や環境洗浄などの潜在的な用途のために大きな注目を集めています[10]。独自のバンドギャップ（占有価電子帯と非占有伝導帯）を持つ半導体は、光化学反応に適した触媒として機能します。現在、主な焦点は、無機半導体のバンドギャップ調整による可視光領域です。

TiO ₂ は、調整可能なバンドギャップ、単純な合成ルート、環境にやさしい性質など、優れた機能を備えた半導体です。したがって、TiO ₂の光触媒活性を向上させるためにナノ構造では、そのバンドギャップの変調は、太陽スペクトルのより良い吸収のために窒素（N）を追加することによって行われました。 NはCH ₄を介して追加されました N ₂ その濃度の46％を含むOソース[7、11]。その結果、TiO ₂のバンドギャップ 3.2から3.06eV（Nの酸素による置換）まで変化させるか、3.2から2.46 eV（侵入型ドーピング）まで変化させることもできます。これは可視光に適しています[12、13、14]。ドーパントC ₃ N ₄ は、TiO ₂の低表面積の障害を解決する2D材料です。さまざまな濃度で添加すると光触媒活性を高め、元のTiO ₂と比較して可視領域付近でより広いスペクトル応答を示します。。さらに、C ₃ N ₄ TiO ₂の光触媒活性を高める能力を持つ適切なバンドギャップ（2.7 eV）により、有望なアプリケーションがあります。染料分解に使用するため[15,16,17,18]。

TiO ₂ ナノ構造は抗菌剤としても利用できます。 TiO ₂の抗菌活性ナノ構造は、ヒドロキシルラジカルや過酸化水素などの活性酸素種（ROS）に割り当てられており、照明下で生成された細菌株に深刻な酸化ストレスを引き起こします。したがって、TiO ₂ 抗菌剤の潜在的な候補です。生成されたROSは、TiO ₂間の接触を提供しますそして、DNAと細胞膜に引き起こされた損傷のために細胞を殺し、最終的に細胞周期を終わらせる細胞[19]。調製された抗生物質の抗菌活性は、表面積、形態、結晶化度、濃度/投与量、溶液のpH、キャッピング剤、および微生物の性質にも依存します。 C ₃のメリットを組み合わせる N ₄ TiO ₂を使用 N、調製された複合材料は、有機水質汚染物質や病原性微生物汚染を含む世界中の環境危機の問題を解決するために重要です[20、21]。さまざまな染料の抗菌活性と分解について報告された研究はほとんどありません[5、8、11]。私たちの知る限り、この新しい研究はC ₃の効率を報告しています。 N ₄ ドープされたN / TiO ₂ 共沈法で合成されたナノコンポジット。

この論文では、共沈法を使用して、純粋なドープされたTiO ₂を合成しました。ナノ構造。この研究により、TiO ₂の強い接触形成が明らかになりました。ドーパント（NおよびC ₃ N ₄ ）これは、メチレンブルーおよびシプロフロキサシンに対する光触媒活性、ならびに Eに対する抗菌特性を効率的に増加させた。コリ および S。アウレウス バクテリア。

実験の詳細

資料

尿素（CH ₄ N ₂ O）（99％）およびチタン（IV）ブトキシド（Ti（C ₄ H ₉ O）₄ ）（98％）は、ドイツのSigma-Aldrichから、エタノール（C ₂ H ₅ OH）（95％）はPanreacから購入しました。窒化炭素（C ₃ N ₄ ）はCH ₄の熱分解から得られました N ₂ 実験室のO（図1a）。すべての試薬はさらに精製することなく使用されました。

TiO ₂の準備ナノ構造

二酸化チタン（TiO ₂ ）は、55 mLのエタノール、13 mLのTi（C ₄ H ₉ O）₄ 5 mLの脱イオン水（DI水）を混合し、30分間激しく攪拌しました。エタノール（〜100 mL）とDIW（〜100 mL）を50°Cで2時間撹拌溶液に加えました。溶液のpHは、NaOH（0.5 M）溶液を使用して〜10まで維持されました。次に、溶液を遠心分離し、90°Cで10時間乾燥させました。その後、サンプルを450°Cで4時間アニーリングして、安定したアナターゼナノ構造を実現しました（図1b）。

C ₃の準備 N ₄ ドープされたN-TiO ₂

さまざまな濃度（0.1、0.2、0.3 wt％）のC ₃ N ₄ N-TiO ₂にドープされました混合。 Ti（C ₄ H ₉ O）₄ （17.45 mL）、CH ₄ N ₂ O（3 g）、C ₂ H ₅ 激しく攪拌しながら、OHおよびDI水を加えた。均一に混合するためにサンプルを超音波処理しました。超音波処理したサンプルを4000rpmで遠心分離し、90°Cで10時間乾燥し、450°Cで4時間アニーリングして、安定したナノ構造を取得しました。 6つのサンプルが準備され、TiO ₂と名付けられました。、窒素ドープTiO ₂ （N-TiO ₂ 0：1として）、元の窒化炭素（C ₃ N ₄ 1：0）およびさまざまな濃度のC ₃ N ₄ N-TiO ₂で 0.1：1、0.2：1、0.3：1という名前。

光触媒活性の評価

合成された触媒の光触媒活性（PCA）は、水溶液中の2つの有毒染料、すなわちメチレンブルー（MB）とシプロフロキサシン（CF）の組み合わせの分解速度を推定することによって評価されました。色素のストック溶液は、DIW（10 mg / 1000 mL）と10 mgの調製触媒（元のTiO ₂）で調製しました。、C ₃ N ₄ 、0：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1）を50mLのストック溶液に加えました。均一に攪拌した後、過熱を防ぐために、溶液を水銀（Hg）ランプ（波長400〜700 nm、出力400 W）の下の密閉ボックスに〜15cmの距離で入れました。 20分間隔の後、3 mLの溶液を分離し、UV-Vis分光法を利用して溶液中に存在する色素の濃度を確認しました。分解効率は、次の式で決定されました。

$$ {\ text {Degradation}} \、{\ text {efficiency}} \、（\％）=\ frac {Co --Ct} {{Co}} \ times 100 $$（1）

ここで C _o および C _t 時間 t での染料の初期および最終濃度 =0および最終時間tでそれぞれ[22]。

2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル（DPPH）ラジカルスカベンジングアッセイ

すべてのサンプルのフリーラジカル捕捉活性は、KibitiとAfolayanによって報告された方法[23]を使用して、特定の変更を加えて調べました。さまざまな濃度の元のTiO ₂ 、C ₃ N ₄ 、およびC ₃ N ₄ ドープされたTiO ₂ ナノ粒子（0〜500 µg / mL）を調製し、等量の0.1 mMDPPH溶液と混合しました。反応混合物をボルテックスし、暗所、周囲温度で30分間インキュベートしました。アスコルビン酸を参照抗酸化剤として使用しました。混合物の吸光度は、分光光度計を使用して517nmで測定されました。％スカベンジング能力は、次の式を使用して計算されました：

$$ {\ text {DPPH}} \、{\ text {scavenging}} \、{\ text {rate}} \ left（\％\ right）=\ frac {{\ left（{A_ {0} --A_ {1}} \ right）}} {{A_ {0}}} \ times 100 $$

ここで A ₀ コントロール（メタノール+ DPPH）と A の吸収です。 ₁ はサンプルの吸光度です。

細菌の分離と識別

ヒツジの乳腺炎のミルク検体の抗菌評価は、 Sで行われました。アウレウス および E。コリ ヒツジ血液寒天培地（5％）で最初のスクリーニングを行い、最後にマンニット食塩寒天培地（MSA）とマッコンキー寒天培地（MCA）でそれぞれ分離しました。コアグラーゼ、カタラーゼ、およびグラム染色プロトコルを使用して、抽出された商品を（生化学的および形態学的に）分類しました。

抗菌作用

NおよびC ₃の抗菌効果を評価するために、ウェル拡散手順が採用されました。 N ₄ 共ドープされたTiO ₂ 1.5×10 ⁸ を拭くことによって CFU mL ^-1 精製された細菌分離株のMCAとMSAで別々に。綿棒で拭いた皿に、6mmの深さの井戸を無菌の井戸掘削機で掘削しました。陽性対照としてのシプロフロキサシン（5μg/50μL）および陰性対照としてのDIW（50μL）とは対照的に、ドープされたナノ材料のさまざまな希釈液（たとえば、500および1000 µg / 50 µL）を最小および最大投与量としてウェルに入れました。準備したすべてのサンプルの感度は、ペトリ皿を一晩インキュベート（37°C）した後、ノギスで測定しました。一元配置分散分析を利用して抗菌性評価を検討しました[24]。

材料の特性評価

二元ドープTiO ₂の相転移と結晶構造単色CuK-α（λ）を備えたスペクトルブルカーシステムを利用したXRDで調べた =0.154nmおよび2 θ =10°–80°）、スキャン速度は毎分0.05°。官能基と化学分析の研究は、4000〜400 cm ^-1 のスペクトル範囲でFTIR分光計（PerkinElmer 3100）を使用して行われました。 32回のスキャンで0.2cm ^-1 の解像度。光学的研究は、Genesys 10S分光光度計（200〜800 nmの範囲）を使用して実施されました。準備された製品の層間間隔と表面形態は、HR-TEMおよびEDS分光計、JSM-6460LV、およびHRTEM PhilipsCM30およびJEOLJEM2100Fを介して検査されました。 e ^- の移動と再結合を調べるために、フォトルミネッセンス分光法を実施しました。 to h ⁺ 分光蛍光光度計（JASCO、FP-8300）を利用したペア。

結果と考察

結晶の構造、相純度、結晶子のサイズを分析するために、XRDをコントロールとN / C ₃に使用しました。 N ₄ ドープされたTiO ₂ 2 θで 10°〜80°の範囲（図2a）。取得したスペクトルは、（101）、（004）、（200）、（105）、（211）に起因する25.4°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.6、70.3°、および75.1°のピークを示しました。）、（204）、（116）、（220）、（215）正方晶アナターゼ形成の平面（JCPDS番号21-1272）。 N-TiO ₂の場合複合材料では、XRDスペクトルに有意な変化は観察されませんでした。これは、複合材料中のNの濃度が比較的低いことを示している可能性があります。 C ₃の六角形構造 N ₄ 標準スペクトル（JCPDS番号87–1526）を反映して13.2°（100）と27.4°（002）に生成されたピークから確認されました。 0.1：1（低）および0.2：1（中）および0.3：1（高）濃度のサンプルをドーピングしてもピークのシフトは観察されませんでしたが、ピークの鋭さはC _{3 > N ₄ ：N / TiO ₂ 、結晶化度と構造品質が向上します[25、26]。自然のままのTiO ₂の層間間隔（〜0.352 nm）およびN-TiO ₂ （〜0.35 nm）は、Debye-Schererの式を使用して、最も強いピーク（101）から計算され、HR-TEM観察によってさらに検証されました。}

自然のままのTiO ₂のSAED（選択領域電子回折）プロファイル、0：1（N-TiO ₂ ）および0.1：1のサンプルを図2b–dに示します。画像は、XRD結果によって確認された回折面（004）、（101）、（105）、（116）、（200）、（204）、（211）で索引付けされ、TiO _{2 <の正方晶構造を示しています。 / sub> 。}

調製されたサンプルとして存在するさまざまな官能基と化学組成は、FTIR分析を使用して特定されました（図2e）。取得したスペクトルでは、吸収帯が400〜700 cm ^-1 にあることがわかります。 Ti–OおよびTi–O–Ti伸縮振動モードに対応します。これはTiO ₂を示しています。形成。この振動バンドは、合成されたサンプルの物理吸着された水プロトンと関連しています[27、28、29]。約1635および3200〜3500 cm ^-1 で観測されたバンドヒドロキシル（O–H）基と呼ばれ、元のTiO ₂上の物理的に吸収された水それぞれ表面[30、31]。 C ₃で N ₄ スペクトル、1624 cm ^-1 の吸収帯 C-N複素環伸縮振動モード[32]に起因し、1232、1304、1411、1556 cm ^-1 の4つのバンド芳香族C–N伸縮振動モードと呼ばれていました[33、34]。特に、TiO ₂のすべての特徴的なピークおよびC ₃ N ₄ 観察でき、C ₃の形成を検証します N ₄ ：N / TiO ₂ ナノ構造。

自然のままのTiO ₂の形態と結晶構造（図3a）、0：1、1：0、0.1：1、0.3：1のナノ構造をTEM分析で調べました。図3bは、N-TiO ₂を表しています。凝集につながる高い表面エネルギーを持つ複合材料[35]および図3cはC ₃の図です N ₄ 、メソポーラスナノシート（NS）。 C ₃の場合 N ₄ さらに、N-TiO ₂ コンポジットはNSに埋め込まれ、十分に分散されており、C ₃も大まかに確認されました。 N ₄ 図3dに示すように、ラッピング。 N-TiO ₂間のこの密接な界面接触光触媒活性にはコンポジットとNSが必要でした。ドーピングすると、準備されたナノ構造の結晶化度が向上し、より高いドーピングの後、NSはN-TiO ₂を包みました複合し、最終的に効率的な界面接触を行いました（図3e）。 0.1：1のHR-TEM画像（図3c '）では、N-TiO ₂の（101）および（002）結晶面に関して、層間間隔は0.35および0.33nmと計算されました。コンポジットおよびC ₃ N ₄ それぞれ、XRDの結果と一致しています。図3á–d́に示すように、Gatanソフトウェアを使用して、各サンプルの層間間隔を測定しました。

さらなる界面接触をチェックするために、調製されたままのC ₃のEDXマッピング N ₄ （1：0）および0.3：1（高ドーピング）サンプルを実施して、その成分の分布パターンを検査しました。図4aに示されているように、5つの成分（C、N、Ti、O、Na）が高濃度にドープされた試料に均一に分散していることがわかりました。ナトリウム（Na）は、溶液のpHを〜10まで維持するために添加された水酸化ナトリウム（NaOH）に由来します。HR-TEMおよびXRDの結果と組み合わせると、0.3：1のサンプル内でNおよびTiO ₂> ナノ粒子は確かに包まれたC ₃の中によく分散しています N ₄ NSと親密な接触も示しました。

元素組成をEDXで評価し、0.3：1（高ドーピング）および1：0の純度を確認しました（図4b–c）。図4bに示すように、Tiは4.5および4.95 keVのピーク、0.5 keVの酸素（O）ピーク、0.3および0.4 keVのCおよびNピーク、および他のいくつかの位置が検出され、バイナリドーパントの取り込みが成功したことを確認しました。アナターゼ型TiO ₂の種。

ドープされていないおよびドープされたTiO ₂の光学性能を決定するには、UV-vis分光法は、300〜550nmの範囲で使用されました。 TiO ₂ 〜350 nm付近に特徴的な吸光度ピークがあり、Nドーピングでは、2 p のオーバーラップによって引き起こされる吸収スペクトルにわずかな赤方偏移が観察されました。 O ₂の軌道図5a [36]に示すように、N。 C ₃でスペクトル吸光度の増加が観察されました N ₄ N-TiO ₂へのドーピング複合、C ₃の完全な平坦化に起因 N ₄ （隣接する軌道が重ならない）。 UV領域での吸収能力の向上は、N-TiO ₂からの内部散乱と調和効果に割り当てられました。およびC ₃ N ₄ のπ πへ ^* および n πへ ^* 図5b [37]に示すように、それぞれ遷移します。 C ₃の分子工学によりピークが赤方偏移 N ₄ N-TiO ₂で電荷キャリアの吸収および遷移能力を潜在的に向上させる複合材料[38]。準備されたサンプルのバンドギャップを計算するために、Tuac変換が適用されました。 TiO ₂の場合バンドギャップは3.2eVと計算され、NとC ₃を追加した後、フェルミ準位の近くでバンドギャップエネルギーの漸減が観察されました。 N ₄ 図5c–h [39]に示すように、〜2.9eVまで。

TiO ₂のPL発光スペクトル図6aに示すように、その複合材料は、室温で350 nmの励起波長で410〜520nmで計算されました。スペクトルは、移動と電子正孔を明らかにしました（e ^- to h ⁺ ）ペアの組換え効率[40]。 TiO ₂の特徴的なピーク 455 nmで、e ^- の最も高い再結合を示しました to h ⁺ TiO ₂のPCAを大幅に制限したペア一方、組換え率は同時ドーピング時に減少しました（NおよびC ₃ N ₄ ）。 Shockley–Read–Hall（SRH）プロセスは、価電子帯からサブバンド、そして伝導帯へのバンドギャップ遷移を説明します[41]。伝導帯の端にあるサブバンドはPCAを促進し[42]、したがって、より高いドーピングサンプルの場合、より低い再結合率は、0.3：1のPCAを内部的に強化するより高い光生成電荷輸送を提案しました。

反応メカニズムと反応速度論

調製された触媒のPCAには、次のメカニズムが関与していました（図7を参照）。

1。
光励起：PCAは、最初に、バンドギャップエネルギー（E _g）以上のエネルギーを処理する光子によって開始される光励起を伴います。）材料の。これらの光子は、原子価/低帯域（VB）の電子を刺激し、それらを伝導/高帯域（CB）に移動させます。電子はVBに穴を残し、e ^- になります -h ⁺ 次の式に示すように、ペアの生成。
$$ {\ text {TiO}} _ {2} + h \ nu \ to {\ text {TiO}} _ {2} \ left（{e ^ {-}} \ right）+ h ^ {+} $ $（2）
2。
水のイオン化：穴がOHを生成します^• 水と接触した後のフリーラジカル（H ₂ O）。
$$ {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} + h ^ {+} \ to {\ text {OH}} ^ {\ cdot} + {\ text {H}} ^ { +} $$（3）
OH ^• ラジカルは、吸着した分子を標的とし、鉱化作用に関与する半導体表面の酸化剤として機能します。
3。
酸素イオノソープション：光生成es ⁻ 水分子と接触してOH ^- を生成します（ヒドロキシル基）一方、es ⁻ O ₂の分子によってトラップされます O ₂を生成する ^•˗ （スーパーオキシドラジカル）[43]。
$$ {\ text {O}} _ {{2}} + {\ text {e}} ^ {-} \ to {\ text {O}} _ {{2}} ^ {\ cdot-} $$ （4）
スーパーオキシドラジカルは酸化サイクルに寄与し、e ^- の再結合を阻害しますおよびh ⁺ TiO ₂を維持しながらニュートラル。
4。
スーパーオキシドのプロトン化：スーパーオキシドイオン（O ₂ ^¯ ）H ₂を与える O ^• （プロトン化されたヒドロペルオキシレートラジカル）そして最後にH ₂ O ₂ OHを生成する^• 反応性の高いラジカル。
$$ {\ text {O}} _ {{2}} ^ {\ cdot-} + {\ text {H}} \ rightleftharpoons {\ text {HOO}} ^ {\ cdot} $$（5）$$ {\ text {2HOO}} ^ {\ cdot} \ to {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} _ {{2}} + {\ text {O}} _ { {2}} $$（6）$$ {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} _ {{2}} \ to {\ text {2OH}} ^ {\ cdot } $$（7）$$ {\ text {Dye}} \、\、（{\ text {MB}} \、{\ text {and}} \、{\ text {CF}}）+ {\ text {OH}} ^ {\ cdot} \ to {\ text {CO}} _ {{2}} + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ left（{{ \ text {dye}} \、{\ text {intermediates}}} \ right）$$（8）$$ {\ text {Dye}} + {\ text {h}} ^ {+} \ left（{{ \ text {VB}}} \ right）\ to {\ text {oxidation}} \、{\ text {products}} $$（9）$$ {\ text {Dye}} + {\ text {e}} ^ {-} \ left（{{\ text {CB}}} \ right）\ to {\ text {reduction}} \、{\ text {products}} $$（10）

酸化/還元反応は、光励起された光触媒表面で発生しました[44、45]。

調製されたままのサンプルのPCAは、複製された可視光照射下でのMBおよびCF色素の分解について評価されました（図6b）。ブランクテストは、MBとCFが触媒の非存在下で光の照射下で分解され得ないことを示したので、MBとCFは安定していたと推定することができます。図6cに示すように、C3N4はターゲット色素を最大45％分解し、C ₃の増加に伴ってナノ構造の光触媒活性の向上が観察されました。 N ₄ MBとCFを効果的に劣化させる濃度。 N-TiO ₂の場合、TiO ₂と比較して、比較的高い程度の劣化（58％）が発生しました（32％）一方、最も高濃度にドープされたサンプル（0.3：1）は、80分以内に85％の最大劣化を示しました。見かけの反応速度定数（ k ）ln（ C ）の傾きを測定することにより、すべての標本について決定されました。 _o / C _t ）時間プロットに対して。さらに、 k 0.3：1の値も他の値よりも高く、元のTiO ₂よりも〜2.5倍高かった。（図6d）。

ナノ構造の強化されたPCAは、これらの測定に起因する可能性があります。まず、C ₃ N ₄ シートは、触媒内での幅広い吸着を促進し、周囲の反応物のための追加の活性部位を提供するより大きな表面を持っています。第二に、NとC ₃を組み込んだ後 N ₄ TiO ₂ 、TiO ₂の禁止バンドギャップ内に新しいエネルギーレベルを誘導することにより、電荷分離効率を向上させます。。これらの誘導レベルは、光誘導電子のトラップサイトとして機能し、電子移動効率を高め、最終的にナノ触媒の分解性能を向上させます。第三に、親密でよく一致したバンドエッジにより、N-TiO ₂ C ₃のCBから光誘起電子を収集します N ₄ したがって、電荷分離効率が向上します。一般的に、C ₃ N ₄ e ⁻ を生成します to h ⁺ 可視光下でペアになり、すぐに再結合し、e ^- のごく一部のみ PCAに参加します。一方、TiO ₂ C ₃のCBにナノコンポジットの光生成電子を形成するために、バイナリドーパントによって修飾されました。 N ₄ N-TiO ₂のCBに直接移動できます図7に示すように、C ₃のCBエッジが N ₄ N-TiO ₂よりも負でした。上記のパラメータは、最終的に、調製されたままのナノコンポジットの全体的な光触媒活性を増加させました[46,47,48]。

超音波処理ルートを介してMBとCFを分解することにより、超音波処理活性（SCA）も測定されました。 PCAの場合と同様に、サンプルはSCAで20分間隔で収集されました。図8cに示すように、C3N4、TiO ₂ 、N-TiO ₂ 複合材料は、80分でMBとCFを最大36％、20％、27％劣化させましたが、ドーピングが低い場合、0.1：1ナノ構造の活性は60％まで増加し、さらにドーピング濃度が高くなると減少しました。より低いドーピングの場合、触媒はマイクロバブルを形成し、核形成の成長のためにより多くの活性部位を有し、さらにより反応性のラジカルを生成し[49]、さらなるドーピングの場合、調製された触媒の活性部位は色素分子によって占められるには不十分であった。 2番目に考えられる理由は、C ₃の余剰である可能性があります N ₄ 超音波から得られるエネルギーを制限している量[50]。

速度定数（ k ）は、ln（ C ）の傾きを測定することにより、超音波分解速度論について計算されています。 _o / C _t ）図8bに示すように、時間に対して。元のTiO ₂のPCAとSCA およびC ₃ N ₄ 効率が悪かったため、N / C ₃ N ₄ ドープされたTiO ₂ 複合材料は染料分解の潜在的な触媒として現れました。

PCAとSCAの複合効果は、合成されたすべてのサンプルの光源下でソノメーターを調整することによってさらに評価されています。得られた結果は、その手付かずのC ₃を明らかにしました N ₄ 、TiO ₂ およびN-TiO ₂ それぞれ最大60％、40％、55％の複合分解染料。より低いドーピングの場合、0.1：1のナノ構造は、PCAとSCAの複合効果により、MBとCFを最大86％劣化させました。しかし、さらに高いドーピング（PCAによって支援されたものの）では、活性部位が不十分であり、SCAの支配的な効果が原因で分解性能が低下した可能性があります。また、C ₃の余剰額 N ₄ 触媒の不均一な混合は凝集を引き起こす可能性があり、超音波と可視光源から得られるエネルギーを制限する可能性があります（図9c）。

光ソノ分解速度論の場合、速度定数（ k ）は、ln（ C ）の勾配を計算することによって推定されています。 _o / C _t ）図9bに示されているように、時間に対して。

化合物の抗酸化特性は、DPPHフリーラジカルへの電子または水素原子の供与能力に関連しているため、安定した反磁性化合物を生成します[51]。このDPPHフリーラジカルの還元能力は、517nmでの吸光度を下げることで調べることができます。

合成されたすべての化合物は、DPPHラジカルスカベンジングアッセイを使用して抗酸化活性について評価されました。参照としてアスコルビン酸を使用して、DPPHの消失を517nmで分光光度的に評価しました。この研究では、ナノ粒子のDPPH活性が用量依存的に増加することが発見されました（図10）。 Pristine TiO ₂ C ₃と比較して、500 µg / mLの濃度で高い捕捉活性（50.22％）を示しました。 N ₄ 。 TiO ₂ OH ^{を形成する可能性があります。} 、O ₂ ^.− および¹ O ₂ DPPHフリーラジカルと結合する可能性のある活性酸素種[51,52,53]。最近のいくつかの研究では、¹ が報告されています O ₂ 太陽照射下でのMB色素の分解において優勢な活性種となる[53,54]。 N-TiO ₂ TiO ₂よりも7％高い57.34％までのDPPHスカベンジングを示しました。このかなりの増加は、TiO ₂のサイズを小さくするドーピング剤の添加に起因します。ナノ粒子とその反応性を高めます[55、56]。 C ₃の場合 N ₄ 質量比0.1：1のドープされたTiO2、スカベンジング活性は84.45％まで増加しました。これは、ドープされたC ₃から十分な量の窒素が利用できる可能性があります。 N ₄ 。しかし、ドープされたC ₃の濃度を上げる N ₄ N-TiO ₂ 、スカベンジング活性が低下しました。これは、C ₃が高いことが原因でした。 N ₄ 濃度は試験サンプルの濁度の増加を引き起こし、それは次に拮抗的相互作用を引き起こし、スカベンジング活性の低下をもたらしました（84.45–70.75％）[50]。

二元ドープTiO ₂の抗菌活性 Sに対してウェル拡散技術（図11）を使用して実施されました。アウレウス および E。コリ 表1に示すように、統計的に有意な抑制領域（ p <0.05） Escherichia coli に対して、それぞれドープされたナノ構造の最小濃度と最大濃度（1.05–2.00 mm）と（1.35–2.25 mm）が達成されました。概して、TiO ₂ではゼロ活性が観察されました。およびN-TiO ₂ 黄色ブドウ球菌に対してバイナリドープサンプルが Escherichia coli に対して実質的な活性を示している間、最小および最大濃度で両方の濃度で。同様に、C ₃ N ₄ Escherichia coli に対してのみ最大濃度で1.60mmの阻害領域を示しています。

<図>

抗菌効果はナノ粒子の規模によって左右されるため、発明されたナノコンポジットの酸化ストレスは規模と濃度に依存します[57]。バクテリアとナノスケール構造の間の静電接触は、細胞に致命的な活性酸素種の生成をもたらします[24、58]。活性酸素種（ROS）は細菌の外膜を取り囲み、細胞質成分の押し出しと膨らみによって細菌の死が起こります[59]。陽イオンが細菌細胞の負の成分と強く結合すると、微小病原体の破滅も進行します。陽イオンは細菌のリボソーム活性の機能不全と酵素分解を引き起こし、崩壊を引き起こします[60]。ナノマテリアルの殺菌メカニズムには2つの反応が実行可能であることが確認されており、そのうちの1つは陽イオンTi ⁺⁴ 間の強い相互作用を伴います。および細菌細胞は、陰性化された切片の形成およびその後の崩壊をもたらし、他のものは、TiO ₂の電子励起を伴う。照射によるバランスバンド表面。さらに、電気O ₂ 反応はO ^-2 を生成します H ₂の生成をもたらすラジカル O ₂ 。結果として得られるO ^-2 種は、細菌の外部細胞膜上の脂質またはタンパク質分子の分解に重要な役割を果たします[61、62]。

結論

バイナリドープTiO ₂ 共沈法により合成され、合成されたサンプルは、MBおよびCF色素の光、ソノおよび光ソノ触媒分解および殺菌活性について評価されました。ドーパントとTiO ₂の間の強い接触形成効率的に増加したe ^- to h ⁺ 光によって引き起こされるペア分離効率。 C ₃の狭いバンドギャップ N ₄ ：N / TiO ₂ コンポジットはNおよびC ₃に認定されました N ₄ 手付かずのTiO ₂への組み込み。準備されたサンプルは、可視光下および超音波（SCA）下で効率的な分解性能を示しました。さらに、比較研究のために調製された触媒について、光触媒作用と音波触媒作用の複合効果も評価された。さらに、調製されたナノコンポジットは、 Sに対して顕著な効果を示した。アウレウス および E。コリ バクテリアも。この研究により、将来の効果的な染料分解と殺菌用途のための、新しいバイナリドープヘテロ接合の製造に関する新しい洞察が開かれると信じています。