表面分光分析を使用した遷移金属をドープしたTiO2ナノ粒子の触媒活性の決定

要約

変更されたTiO ₂ ナノ粒子（NP）は、5つの遷移金属（Cr、Mn、Fe、Co、およびNi）をドープすることによって触媒活性を高めるために、走査型電子顕微鏡（SEM）、ラマン分光法、走査などのさまざまな表面分析技術を使用して調査されています。透過型電子顕微鏡（STXM）、および高分解能光電子分光法（HRPES）。これらの遷移金属をドープしたTiO ₂の触媒活性を比較するにはナノ粒子（TM-TiO ₂ ）TiO ₂のものと NPについては、HRPESを使用して2-アミノチオフェノール（2-ATP）の触媒酸化、および電気化学（EC）測定を行って水溶液中の2-ATPの酸化における性能を監視しました。その結果、ドープされた遷移金属によって引き起こされる欠陥構造の増加が、TiO ₂の触媒活性の増強と密接に関連していることを明確に調査します。 NPを作成し、FeおよびCoをドープしたTiO ₂ NPは効率的な触媒として機能します。

背景

数十年の間、酸化チタン（TiO ₂ ）は効果的な触媒活性と低コストを備えているため、TiO ₂ 太陽電池、光触媒、電気化学触媒などのさまざまな用途で大きな注目を集めています[1,2,3,4,5,6,7]。 TiO ₂ 有望な材料であるTiO ₂ （ルチルまたはアナターゼ構造）は比較的広いバンドギャップ（E _g =3.0〜3.2 eV）、この幅により、UV光のみを吸収できます。したがって、そのバンドギャップを狭め、触媒活性を高めるために多大な努力が払われてきた。このため、TiO ₂の不純物元素以降、バンドギャップを狭めるためにドーパントとして外来元素を挿入することが広く行われてきました。バンドエッジの状態を変更できます。

したがって、私たちの戦略は、遷移金属をドーパントとしてTiO ₂に挿入することです。 TiO ₂の触媒性能を高めるNP NPは、TiO ₂の欠陥構造を増加させる可能性があるため、大幅に増加します。触媒活性の増強に密接に関連しているNP [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]。以前の研究[19、20]からさらに研究するために、さまざまな遷移金属イオン（TM ⁺ ）の挿入を実行しました。）TiO ₂に次に、TiO ₂の触媒活性を比較しましたそれらのTiO ₂を含むさまざまな遷移金属ドーパントを含むNP NP。このことから、TiO ₂に対する遷移金属ドーパントの有効性を評価できます。 NPを作成し、さまざまな遷移金属間の光触媒活性を比較します。

私たちの研究では、5つの遷移金属をドープしたTiO ₂の製造に成功しました。 NP（TM-TiO ₂; TM =Cr、Mn、Fe、Co、およびNi）と熱合成プロセス（「方法」のセクションを参照）。最初に、5つのTM-TiO ₂の形態と電子特性を比較しました。 TiO ₂を使用走査型電子顕微鏡（SEM）、ラマン分光法、および走査型透過X線顕微鏡（STXM）を使用したNP。次に、超高真空（UHV）条件下（ベース圧力が9.5×10 ^-11 未満）で2-アミノチオフェノール（2-ATP）を酸化することにより、それらの触媒能力を評価しました。 Torr）、高分解能光電子分光法（HRPES）を使用した365 nmのUV光照射、および電気化学を使用した液相のサイクリックボルタモグラム（CV）の変化。これらの反応と分析は、接触酸化反応のメカニズムを決定するためにも実行されました。

メソッド

プリカーサーソリューションの準備

ワンポット合成で各前駆体溶液を調製しました。所望の量の遷移金属ドーパント（TM）をTM（NO ₃の形で加えた。）_x ∙ n H ₂ O（金属硝酸塩 n -水和物; TM =Cr、Mn、Fe、Co、またはNi）TiO ₂に関するモル分率（TM /（TM + TiO ₂ ））、ドーパントとして使用されました。すべての物質はSigma-Aldrichから購入しました。前駆体溶液を10分間撹拌します。 2-アミノチオフェノール（2-ATP、Sigma Aldrich、純度97％）およびNafion（Sigma Aldrich、低分子量脂肪族アルコールおよび水中5 wt％）は、Sigma-Aldrichから購入しました。リン酸緩衝生理食塩水（PBS）タブレットは、Gibcoから購入します。

分散TM-TiO ₂の準備ソリューション

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAOH）（1.2 g）を再蒸留水（DDW、22.25 g）で希釈しました。チタンイソプロポキシド（TTIP、3.52 g）をイソプロパノール（3.5 g）で希釈しました。これらの溶液は両方とも別々に10分間攪拌しました。ホワイトTiO ₂ TTIP溶液をTMAOH溶液に室温で滴下すると現れた。次に、80°Cの油浴で攪拌しながら、目的の量（5 mol％）の遷移金属ドーパントを各合成ゲル溶液に添加しました。約10分後、合成ゲル溶液は透明な溶液になりました。溶液をテフロンで裏打ちしたオートクレーブに移し、対流式オーブンで220°Cで7時間加熱しました。得られたTM-TiO ₂ （Cr-TiO ₂ 、Mn-TiO ₂ 、Fe-TiO ₂ 、Co-TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ ）をろ過し、DDWで洗浄して残留物をすべて除去しました。

TM-TiO ₂の製造 -ナフィオン修飾GCEおよび2-ATP酸化の電気化学的測定

2-ATPの電気化学的酸化は、TM-TiO ₂で修飾されたグラッシーカーボン電極（GCE）を使用して調査されました。。 TMごとに、4.0mgのTM-TiO ₂の質量を50μlのナフィオンを含む2.0mlの蒸留水に分散させ、超音波プロセッサを使用して5分間混合し、均質なTM-TiO ₂を得ました。 -ナフィオン混合物。その後、20μlの混合物をGCEに置き、予熱したオーブンで80°Cで30分間乾燥させました。各TM-TiO ₂について、PBS中の0.01 M 2-ATPのサイクリックボルタモグラム（CV）が得られました。 -NafionがGCEを変更しました。

特性

作製したナノ粒子の形態とサイズ分布は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、FEI Inspect F50、10 kVで動作）を使用して分析しました。ラマンスペクトルは、Ar ⁺ を備えた分光計（Horiba、ARAMIS）を使用して取得しました。イオンCW（514.5 nm）レーザー。浦項加速器研究所（PAL）の10Aビームラインで、25 nmの解像度の走査透過X線顕微鏡（STXM）の結果が得られました。 STXMを使用して、X線吸収分光法（XAS）を使用して画像スタックを取得し、ドープされた遷移金属 L を引き出しました。 -エッジ、Ti L -エッジ、およびO K -エッジスペクトル。高分解能光電子分光法（HRPES）実験は、電子構造を特定するために、PALの8A2ビームラインで電子アナライザー（SES-100、ガンマデータサイエンタ）で実行されました。 S 2 p コアレベルのスペクトルは、電子エネルギー分析器で記録されました。作用電極として直径2mmのGCEを使用し、対電極として直径1 mmのPtワイヤーを使用し、参照電極はAg / AgCl（3 M KCl）でした。

結果と考察

電子構造のより詳細な特性を取得するために、最初にTi L を取得しました。 -エッジとO K -TiO ₂のエッジX線吸着スペクトル（XAS） NPと5つのTM-TiO ₂ （図1）STXMを使用します。図1a〜fに示されている挿入画像の黒い領域は、TiO ₂に由来しています。 NPおよびTM-TiO ₂ 。まず、 e の形 _g Ti L の軌道は〜460eVにあります _2,3 -エッジXASスペクトルは、典型的なアナターゼTiO ₂の存在を示していますすべてのTiO ₂の構造 NPと5つのTM-TiO ₂ [21]。ただし、TiO ₂の場合 NPにはFe ³⁺ がドープされています（図1d）およびCo ³⁺ イオン（図1e）、ピークの強度の比率 t _2g （457.4 eV）および e _g （459〜460 eV）は、アナターゼ型TiO ₂よりも減少します。およびその他のTM-TiO ₂ （Cr-TiO ₂ 、Mn- TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ ）、これは弱い結晶場の存在または配位不足のTi原子の数の増加を示します。言い換えれば、これらの違いは、ナノ粒子に異なる欠陥構造を生成する異なるドーパントによるものです。これらの図の456.0および456.6eVの小さなダブレットは、Ti ³⁺ に対応します。州;金属ドーピングが表面欠陥構造を強化することはよく知られています[22、23]。 O K -TiO ₂のエッジXASスペクトル NPと5つのTM-TiO ₂ 529.9、532.3、537.9、および543.7 eVに4つのピークが含まれています[24、25]。冒頭で述べたように、この研究の主な目的は、TM-TiO ₂の電子状態を調査することです。そしてそれらの触媒活性への影響。興味深いことに、O K -エッジスペクトルは、遷移金属ドーパントに応じてまったく異なる電子構造を示します。 O K に示すように -エッジ、ピークはO 1 s からの遷移によるものです占有されていない p への状態状態、およびO 2 p から O 2 p への状態 –ti 3 d それぞれ混成軌道状態。 O K の形状と強度 -Cr-TiO ₂のエッジピーク、Mn-TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ アナターゼ型TiO ₂の場合と非常によく似ています NP。ただし、O K -Fe-TiO ₂のエッジおよびCo-TiO ₂ 裸のO2 p よりも混成軌道（538および543 eV）が少ないことを示します遷移（532.6 eV）。言い換えると、FeおよびCoドーパントの軌道は、O 2 p とのハイブリダイズが少なくなります。 TiO ₂を含む軌道スペクトルによると、これは触媒活性に関連しており、再度説明します。

また、TiO ₂のラマンスペクトルも測定しました。 NPと5つのTM-TiO ₂ 。図2に示すように、TM-TiO ₂間の電子構造また、アナターゼTiO ₂と比較して異なることがわかります適度に、ラマン分光法の結果によると。 6つのサンプルは、約395（B _1g）でラマンシフトを生成します。）、514（A _1g ）、および636 cm ^-1 （E _g ）、およびそれらは典型的なアナターゼTiO ₂を示しますピーク[26]。さらに、各サンプルがドープされた遷移金属誘起ピーク（Cr ₂）を示すことを発見しました。 O ₃ ：675.3 cm ^-1 、MnO：644.5 cm ^-1 、Fe ₂ O ₃ ：614.2 cm ^-1 、Co ₂ O ₃ ：657.1 cm ^-1 、およびNiO：564.8 cm ^-1 ）。興味深いことに、ドープされた遷移金属イオンが安定した金属酸化物の形に変化し、E _gの強度が変化することがわかりました。 TiO ₂のピーク NPはTM-TiO ₂では少し低かったアナターゼ型TiO ₂より NP。また、TiO ₂のSEM（図2）画像を取得しました。 NPと5つのTM-TiO ₂ それらの表面形態を決定する。 SEM画像は、それらが異なる構造的特徴とサイズを持っていることを示しています。 Cr-TiO ₂ 、Mn-TiO ₂ 、Fe-TiO ₂ 、Co-TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ サイズがそれぞれ〜26、〜10、〜15、〜18、〜16nmの均一な円形または長方形の形状をしています。これらの5つのTM-TiO ₂ （TM =Cr、Mn、Fe、Co、およびNi）は、アナターゼ型TiO ₂よりも大幅に小さい NP（〜40 nm：図2a）。したがって、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiイオンがTiO ₂の構造を変更する可能性があります。 NPは、微粒子の形成を支援する核形成サイトとして機能します。

遷移金属ドーパントによって誘発される修飾された電子状態をより詳細に調べるために、遷移金属 L を記録しました。 -エッジXASスペクトル。図3a–eは、アナターゼ型TiO ₂に含まれる5つの遷移金属ドーパントの電子構造を明確に示しています。 NP。図3aのスペクトルは、576.0eVと577.0eVにピークがあり、578.4eVのショルダーが典型的なCr ³⁺ と一致しています。 L ₃ -Cr-TiO ₂のエッジ結果 [27]。図3bの639.2eVの鋭いピークと、640.7 eVの小さな特徴は、他のMn ²⁺ と一致します。 L ₃ -エッジの結果[28]。図3cの708.5eVの鋭いピークと、706.6 eVの小さなピークは、他のFe ³⁺ と一致します。 L ₃ -エッジの結果[29、30]。図3dの776.8および777.6eVのダブレットは、Co ³⁺ のダブレットです。 L ₃ -エッジ[27]。最後に、図3eの850.3 eVの鋭いピークと、852.2 eVの小さなピークが、典型的なNi ²⁺ です。 L ₃ -エッジスペクトル[30]。これらの結果は、ドープされた遷移金属の電子状態を確立します：Cr ₂ O ₃ 、MnO、Fe ₂ O ₃ 、Co ₂ O ₃ 、およびNiO。

私たちの焦点の1つは、TM-TiO ₂の遷移金属ドーパントによって誘発される欠陥構造を明らかにすることです。この研究では。図3f–jに示すように、Fe-TiO ₂の強度がわかります。およびCo-TiO ₂ 456.7および457.4eVの2つのエッジ前のピークのうち、Cr-TiO ₂のピークよりも高くなっています。、Mn-TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ （aとマーク）これらのピークが表面欠陥構造（Ti ³⁺ ）によるものであることを示します状態）[31]。エッジ前のピーク（a）と t の強度の比率 _2g TiO ₂のピークは0.11、0.127、0.140、0.224、0.238、0.113です。、Cr-TiO ₂ 、Mn-TiO ₂ 、Fe-TiO ₂ 、Co-TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ 、それぞれ（図3kを参照）。この結果は、Ti ³⁺ 状態はFe-TiO ₂に多く存在しますおよびCo-TiO ₂ 。

表面分析による遷移金属ドーピングの確認に続いて、図4に示すように価電子帯スペクトルを取得することによってバンドギャップ変調を調査しました。アナターゼTiO ₂ 〜3.2eVのバンドギャップがあると報告されています[32]。図4aの価電子帯スペクトルに示されているように、TM-TiO ₂の価電子帯の最大値フェルミ準位（E _F ）3.10〜1.81 eV（2.56 eV、Cr-TiO ₂; 2.52 eV、Mn-TiO ₂; 2.07 eV、Fe-TiO ₂; 1.81 eV、Co-TiO ₂;および2.61eV、Ni-TiO ₂ ）。このことから、遷移金属のドーピングにより、TiO ₂が原因で、バンドギャップが狭くなることが推定できます。は高度にn型の半導体材料であり、E _F n型半導体では伝導帯の近くにあります。 TM-TiO ₂のバンドギャップを狭める欠陥構造の強化に起因しています。

その結果、ドープされた遷移金属がTiO ₂の欠陥構造を形成していると結論付けることができます。 NPは、TM-TiO ₂のバンドギャップの減少に寄与します（特別なFe-TiO ₂ およびCo-TiO ₂ ）。 5つのTM-TiO ₂の構造と電子特性のバリエーションを理解することで、、触媒活性のポイントとして遷移金属ドーピングの効果を比較します。

水相での電気化学的酸化還元反応

CVは、波長365nmのUV光を照射したさまざまなタイプのGCEで0.01M2-ATPを含むPBS溶液で得られました。図5gに示すように、2-ATPの酸化は本質的に遅いため、裸のGCEでは遅い酸化電流が観察されます。 2-ATPの酸化に関連する電流を増やすために、GCEはTiO ₂で修飾されていますおよびTM-TiO ₂ -ナフィオン触媒を製造してテストした結果を図5に示します。2-ATPの酸化に関連する電流は、Fe-で修飾されたGCEを使用した場合、6.9（±1.4）μAおよび7.1（±1.6）μAです。 TiO ₂ およびCo-TiO ₂ 、それぞれ-裸のGCEのみを使用した場合に観察された2.0μA値よりも大幅に大きい（つまり、4.6倍と4.7倍）（図5h）。対照的に、アナターゼ型TiO ₂を使用した場合に発生する電流 NP、Cr-TiO ₂ 、Mn-TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ それぞれわずか2.7（±0.4）μA、4.4（±1.1）μA、2.8（±0.5）μA、および2.9（±0.7）μAであり、わずかに（1.8、2.9、1.86、および1.93倍）ですが、有意ではありません裸電極のそれよりも大きい。これらの結果は、TM-TiO ₂のタイプの重要性を明らかにしています。少量（5 mol％）のドープされた遷移金属を使用する場合でも、酸化反応を触媒するために使用します。具体的には、Fe-TiO ₂を示します。およびCo-TiO ₂ 2-ATPの酸化のための良い触媒になること。

2-ATPの光触媒酸化

また、TM-TiO ₂の直接触媒活性を測定しました。 2-ATP分子の酸化で。 S 2 p アナターゼ型TiO ₂のコアレベルスペクトルおよび5mol％TM-TiO ₂ 365 nmのUV光照射下で酸素の存在下で180リットルの2-ATP曝露後に、HRPESで得られました（図6a–fを参照）。これらのスペクトルには、3つの異なる2 p が含まれています _3/2 ピークは161.5、162.9、および168.6 eVであり、これらはS1、C-SH非束縛状態、S2、束縛状態、およびS3、スルホン酸（SO ₃）に割り当てられます。 H）、それぞれ。スルホン酸がチオール基の酸化生成物であることはよく知られています[33、34]。したがって、ピークS3とS1の強度の比率を測定することにより、2-ATPの酸化を監視できます。図6a–fは、Fe-TiO ₂ およびCo-TiO ₂ 効果的な光触媒として機能します。強度の比率は、アナターゼ型TiO ₂の場合、0.07、0.12、0.10、0.27、0.29、および0.08です。 NP、Cr-TiO ₂ 、Mn-TiO ₂ 、Fe-TiO ₂ 、Co-TiO ₂ 、およびNi-TiO ₂ それぞれ、すなわち、Fe-TiO ₂の比率およびCo-TiO ₂ また、他のナノ粒子よりも高くなっています（図6gを参照）。この結果は、TM-TiO ₂の欠陥構造の数と密接に関連しています。図3に示すように、STXM測定では、Fe-TiO ₂ およびCo-TiO ₂ より多くのTi ³⁺ を含む欠陥状態（すなわち、表面欠陥構造）。したがって、これらの結果は、Ti ³⁺ の数を増やすことを示しています。欠陥構造は、触媒活性の増強と密接に関連しています[7]。その結果、Fe-TiO ₂ およびCo-TiO ₂ 、多くのTi ³⁺ が含まれています欠陥状態は、より高い触媒活性を持っています。

このため、3つの要因（電荷状態依存性、表面欠陥構造依存性、およびドープされた遷移金属とTiO ₂間の混成）を考慮することができます。）、TM-TiO ₂の触媒活性の増強を引き起こす可能性があります。最初に、STXM測定を使用して電荷状態の影響も調査されました。図3a〜eに示すように、Cr、Fe、Coの遷移金属イオンがTM ³⁺ を持っていることを確認します。電荷状態、MnとNiはTM ²⁺ 充電状態。したがって、ドーパントの電子電荷状態とTM-TiO ₂の触媒活性との間に相関関係はないと結論付けることができます。。次に、表面欠陥構造の依存性を確認しました。エッジ前のピーク（A）と t の強度の比率を比較する _2g 図3に示すピークでは、表面欠陥構造の数がCo-TiO ₂の順であることを確認しています。> Fe-TiO ₂> Mn-TiO ₂> Cr-TiO ₂> Ni-TiO ₂> TiO ₂ 。前述のように、Fe-TiO ₂ およびCo-TiO ₂ 触媒活性の明らかな増強を示します。表面欠陥構造の増加に伴い、TM-TiO ₂の触媒活性増加。プレエッジ比を監視することにより、触媒活性の向上における明確な表面欠陥構造依存性を観察しました。結果として、表面欠陥構造は、TM-TiO ₂の触媒活性の増強にのみ影響を及ぼします。。

最後に、もう1つの合理的な説明は、O K によると -図2に示すエッジXASでは、混成の少ない酸素状態（538および543 eV）の割合が高くなり、Fe-TiO ₂に現れます。およびCo-TiO ₂ 他のTM-TiO ₂より。ドープされた遷移金属のこれらの遷移3 d O 2 p へ占有されていない状態は、TiO ₂からの酸素原子の除去を容易にすることができます。ナノ粒子とTiO ₂の酸素空孔サイトのため、2-ATPの触媒酸化を強化しますはアクティブなサイトです。結論として、TiO ₂をドーピングする FeまたはCoのいずれかを含むナノ粒子は、Cr、Mn、またはNiをドープするよりも、2-ATP酸化の触媒活性を大幅に向上させます。

結論

TM-TiO ₂ 熱合成法で合成されたものを様々な表面分析技術で調べた。 5つのTM-TiO ₂の触媒活性を比較するにはアナターゼ型TiO ₂ NPについては、HRPESを使用して2-ATP分子の光触媒酸化に及ぼす影響と、EC測定を使用して2-ATPの酸化に及ぼす影響を監視しました。ドープされた遷移金属に応じて、我々は、ドープされた遷移金属によって誘発された欠陥構造の増加および混成の減少が、増強された触媒活性に影響を与えることを明確に調査した。特に、Fe ³⁺ およびCo ³⁺ イオンは、より効果的な酸化状態の不一致、つまり、より多くのTi ³⁺ を生成します。他の金属イオン（Cr ³⁺ ）よりも欠陥構造と表面変態、Mn ²⁺ 、およびNi ²⁺ ）。その結果、Fe-TiO ₂の触媒特性がわかりました。およびCo-TiO ₂ アナターゼ型TiO ₂よりも優れています NPおよびその他のTM-TiO ₂ （TM =Cr、Mn、およびNi）。