1D混合二元酸化物CeO2-LaOx担持金触媒の合成とCO酸化活性

要約

異なるLa含有量（モル比1：0、3：1、1：1、1：3、および0：1のCeとLa）を持つ1次元（1D）Ce-Laナノロッドを水熱プロセスで合成しました。 Au / Ce-Laナノロッド触媒は、修正された堆積沈殿法によって得られました。サンプルはN ₂によって特徴づけられました吸脱着（BET）、ICP、X線回折（XRD）、SEM、TEM、EDX、X線光電子分光法（XPS）、UV-vis拡散反射分光法（UV-vis DRS）、および温度プログラムによる還元（H ₂ -TPR）。 LaがLaO _{x として存在することが明らかになりました} 1Dナノロッドで。触媒作用の結果は、混合された二元Ce-Laナノロッド酸化物が金触媒の優れた支持体である可能性があることを示しました。 Laの含有量は、Au / Ce-Laナノロッド触媒の触媒性能に重要な影響を及ぼしました。触媒の中で、Ce / Laモル比が3：1の場合、1.0％Au / Ce _0.75 -La _0.25 300°Cで前処理されたナノロッドは、CO酸化用の触媒の中で最高の活性を示し、30°CでCOを完全に変換することができました。触媒はまた、40、70、および200°Cの反応温度でCO酸化に対して高温耐性と優れた安定性を発揮しました。

背景

非常に有害なガスとして、COは血中ヘモグロビンの鉄原子に強く結合して酸素の放出を防ぎます。そのため、屋内での存在は、人間や動物の死を短時間で引き起こす可能性さえあります。それは大気汚染に関してますます深刻な問題になっています。触媒的CO酸化は、このような深刻な環境問題を解決するためのCO除去の最も効果的な解決策の1つです[1,2,3,4,5,6,7,8]。また、最近、自動車の排気ガス浄化、室内空気清浄、低温COセンサーなどの汚染防止装置の分野で科学界から大きな注目を集めています[6、7、8、9、10]。多くの場合、貴重なAuは、CeO ₂などの高い酸素貯蔵容量を持つ特定の金属酸化物に分散します。、TiO ₂ 、およびFe ₂ O ₃ CO酸化に対して非常に効果的な候補です[11、12、13]。過去数十年にわたって、低温でのCO酸化のための担持された金触媒に関する研究は、予想外の観察をもたらしました。 Au触媒の触媒活性は、Auナノ粒子の性質と、金の粒子サイズ、Auの金属と担体の相互作用、担体の還元性などの担体の特性に強く依存することが一般的に認められています[14、15、16 、17,18]。

最も重要な希土類酸化物の1つとして、CeO ₂ 独自の物理的および化学的特性により、効率的な触媒担体として三元触媒で広く使用されています[6、8、15、17]。 CeO ₂ Ce ⁴⁺ を切り替えることができるため、優れた酸素貯蔵能力と放出能力を備えています。 / Ce ³⁺ 、CeO ₂になりますさまざまなレドックス触媒反応で使用されるさまざまな酸化触媒の活性酸化物成分になります[17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32]。表面積、メソポーラス構造、格子欠陥、および他のドーパントとの相乗効果はすべて、セリアナノ材料の触媒特性を促進する可能性があります[3、22]。 Au-CeO ₂のパフォーマンスをさらに向上させるため CO酸化反応用の触媒として、Au-O-Ce構造の相互作用を制御および最適化するために使用されてきた、堆積沈殿、共沈、尿素ゲル化共沈などの調製方法など、多くの戦略が試されてきました。セリアのサイズと形状として[33,34,35]。支持体の表面修飾によっても試みがなされてきた[4、5、22、24、26、36、37、38]。支持体としての二元混合酸化物の使用は、金ナノ粒子の安定化のための優れた解決策を提供できることが見出された。さらに、貴金属または遷移金属による促進は、セリアの還元性を高め、表面酸素空孔の形成を促進します。一方、遷移金属カチオンのドーピングは、触媒活性などの一次元（1D）ナノ構造ナノ材料の物理化学的特性を促進するための効果的な方法であることが証明されています[38、39、40]。王ら。 [5] Au / CeO ₂の表面を変更高度に分散したCoO _x 低温CO酸化において優れた触媒活性を示しました。 Ma etal。 [37]は、CaO、NiO、ZnO、Ga ₂ O ₃ 、Y ₂ O ₃ 、ZrO ₂ 、および金-チタニア触媒への希土類添加剤はCO酸化に有益であり、ドープされた触媒は500°Cのエージング後に周囲温度で有意な活性を示す可能性があります。 Park etal。 [38]は、CeO _x 変更されたTiO ₂ 担体は水性ガスシフト反応の優れた触媒です。 CO接触酸化のための混合金属酸化物について多くの研究がありました。これらのドープされた金属イオンは、酸化物粒子の形で支持体の表面に堆積されるか、または別個の酸化物相を形成することができなかった支持体の格子に沈着する。この研究の目的は、非ペロブスカイトまたは固溶体タイプの混合酸化物である1DバイナリCe-Laナノロッドを準備することです。つまり、1Dナノロッド構造では、2つの金属酸化物が共存し、2つの組成のメリットを組み合わせて相乗効果を最大化します。潜在的な技術的応用のために、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノチューブを含む多くの1Dナノ材料が、過去数年間に広く研究されてきました[2、4、41、42]。これらの1Dナノ構造材料、特に1Dナノロッド材料は、太陽電池で使用される適切に制御されたシリコンナノワイヤなど、触媒作用、光学、および電気化学の分野で重要な支持体または活性成分として研究されてきました[42]。触媒活性などの1D構造材料の特性は、多くの場合、それらの結晶構造と形状に密接に関連していることがわかっています。結果として、電子的および触媒的特性を調整するための1Dナノロッド材料の開発は、興味深く価値のあるものであることが証明されています。

ここでは、一連の混合Ce-Laナノロッド複合材料を準備するための簡単なソルボサーマル戦略を報告します。合成プロセスでは、LaO _x およびCeO ₂ 1本のロッドで一緒に成長する可能性があります。最終製品の形態は影響を受けませんでした。 XRDおよびTEMの結果は、LaカチオンがLaO _{x の形で存在していることを示しています。} 。 LaO _{x のドーパントであることがわかった} 金セリア触媒の活性にプラスの効果を示した。 Au / Ce _0.25 -La _0.75 ナノロッドは、CO酸化に対して優れた触媒活性を示しました。

実験的

この論文のすべての化学物質は分析グレードであり、精製せずに受け取ったままの状態で使用しました。

サポートの準備

Ce-Laナノロッドは、従来の水熱法によって合成されました。典型的な合成では、NaOH（9 mol / L）とLn（NO ₃ ）₃ （Ln =Ce、La、0.8 mol / L）を混合し、室温で30分間激しく攪拌し続けました。得られた懸濁液をテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに注いだ。オートクレーブを密閉し、110°Cで14時間保持した後、室温まで空冷しました。得られた生成物をろ過し、脱イオン水と無水アルコールで洗浄し、80°Cで12時間乾燥させた後、空気中400°Cで5°Cmin ^-1 の加熱速度で煆焼しました。金ナノ粒子をサポートする前に。異なるLa含有量（モル比1：0、3：1、1：1、1：3、および0：1のCeとLa）を持つ最終製品は、Ceナノロッド、Ce _{0.75 -La _0.25 ナノロッド、Ce _0.50 -La _0.50 ナノロッド、Ce _0.25 -La _0.75 ナノロッド、およびラナノロッド。}

触媒の準備

Au / Ce-Laナノロッド触媒を調製するために、堆積沈殿プロセスを実行しました。簡単に説明すると、必要な量のCe-Laナノロッドを100 mLの脱イオン水に分散させ、一定量の0.01 mol / L HAuCl ₄と混合しました。解決。最終的なHAuCl ₄のpHとして溶液は約7で、これはHAuCl ₄の支持体の塩基性と酸性度に関連していました。、溶液のpHは調整されません。懸濁液を12時間撹拌し続け、100°Cで4時間還流しました。沈着-沈殿手順の後、沈殿物を遠心分離し、水で洗浄してCl ^- を除去した。イオンを加え、空気中80°Cで12時間乾燥させます。金の濃度は、質量パーセントで表されました。

特性評価手法

Au / Ce-Laナノロッド触媒の金負荷は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ICP-9000、米国Thermo Jarrell–Ash Corp）によって決定されました。 Ce-LaナノロッドサンプルのBrunauer–Emmett–Teller（BET）表面積は、Micromeritics Tristar II3020装置を使用して-196°Cでの窒素吸着によって測定されました。 XRD研究は、リガクD / Max-2500 X線回折計（Kα）で実施されました。 2 θのλ=0.154 nm） 3〜80°の範囲。触媒の紫外可視DRSは、UV-vis NIR分光光度計（JASCO Corp V-570）で収集されました。 TEM観察とエネルギー分散型X線分析（EDX）は、200kVで動作するJEM-2100透過型電子顕微鏡で取得されました。 SEMデータと元素マッピング画像は、15kVで動作するJSM-7500F走査型電子顕微鏡で取得されました。 XPSは、単色化されたAl Kαを使用してKratosAxis Ultra DLDX線光電子分光計で触媒の化学組成と酸化状態を特定するために記録されました。ソースは150Wで動作しました。結合エネルギーはC1 s を使用して較正されました。ピークは284.6eVにあります。温度プログラムによる削減（H ₂ –TPR）は、H ₂を測定するためにPX200装置で実行されました。消費。 H ₂より前 -TPR分析では、サンプルを300°CのHeフローで1時間前処理しました。 50°Cに冷却した後、触媒を10 vol％H ₂で還元しました。 / Arガスフローを900°Cまで10°C /分の速度で加熱します。

触媒活性テスト

触媒活性の評価は、内径8mmの固定床フローミリリアクターで実行されました。反応の前に、200mgの触媒を17.6gの化学的に不活性な石英砂で希釈しました。続いて、空気とバランスの取れた10％COの混合物が、36.3 mL min ^-1 の総流量で反応器に導入されました。。反応温度で30分間保持した後、ガス状生成物をCO _{x でオンライン分析しました。} アナライザー（GC-508Aガスクロマトグラフィー）。 CO変換は、次の式に従って計算されました。

$$ \ mathrm {CO} \ kern0.5em \ mathrm {conversion} =\ frac {\ left [\ mathrm {CO} \ 2 \ right]} {\ left [\ mathrm {CO} \ right] + \ left [ \ mathrm {CO} \ 2 \ right]} \ times 100 \％$$

ここで、[CO]と[CO ₂ ]は出口COとCO ₂を表しますそれぞれ濃度。サンプルの触媒活性の温度依存性は、30〜200°Cの範囲で記録され、ランピングレートは10°C分^-1 。

結果と考察

Au / Ce-Laナノロッド触媒の特性評価

ICP

Au / Ce-Laナノロッド触媒に存在する金の量は、ICP-AESによって決定されました。表1に示す結果は、すべての触媒の実際の金の量が公称量よりも少ないことを明らかにしました。準備手順に従って、金は堆積-沈殿プロセス中に失われる必要があります。

<図>

BET

N ₂ 吸光度測定を使用して、両方のCeO ₂のBET表面積と平均直径を測定しました。ナノロッドとCe-Laナノコンポジット。図1に示すように、Ce-Laナノロッドの吸着等温線はタイプIVであり、H3ヒステリシスループの特性を示しています。すべてのサンプルは、N ₂の非常に強い増加を示しています -0.85を超える相対圧力での吸着体積。これは、かなりの量のメソポーラスの存在の特徴であり[2、22]、スリット状の細孔を形成する凝集体（緩い集合体）で構成されるCe-Laナノコンポジットを示します。 Laのドーパントを使用すると、ヒステリシスループは約0.95の相対圧力にシフトしました。これは、Ce-La複合材料の減少に対応して、細孔のサイズが小さくなることを意味します。表2に示すように、CeO ₂の比表面積ナノロッドは99.7m ² / g、これは74.1 m ² に減少します Laが3：1のCe / Laモル比でドープされている場合は/ g。 La含有量の増加に伴い、Ce-Laナノコンポジットの表面積は継続的に減少しました。これは主に、CeO ₂の格子に埋め込まれないLaの含有量に起因します。分離LaO _{x として存在します} Ce-Laナノコンポジットの形態にほとんど違いはありません。すべてのナノロッドの表面積が80〜100 m ² であることがわかります。 / g。 Ce _0.75の細孔容積 -La _0.25 ナノロッドは0.23cm ³ / g、これはCeナノロッドと同様であり、他のCe-Laナノロッドよりも大きい。 BJH分析から推定された細孔径は、Ce-Laナノコンポジットのメソポーラス特性を確認しました。これは、COの接触酸化の利点となる可能性があります。

<図>

XRD

合成されたサンプルは粉末X線回折分析にかけられ、それらの構造属性はその後分析されました。酸化セリウムの結晶化度のピーク（図2a）は、（111）、（200）、（220）、および（311）の回折面に対応する2θ=28.6°、33.1°、47.6°、および56.3°で観察されました。 CeO ₂の立方晶フルオライト構造を裏付けるクリスタル（JCPDS番号34-0394）。 Laの含有量が0.25at。％の場合、La-Ce複合材料の回折ピークが広がります。 2θ=30.0°、46.0°、52.0°、および53.6°を中心とするピークは、孤立したLa ₂の回折面に対応します。 O ₃ 。 La（OH）₃に割り当てられたピークはありません検出できた。しかし、含有量が少なく、回折位置がおおよそであるため、LaO _{x の存在を特定するのは簡単ではありません。} 。 La含有量の増加に伴い、La ₂でいくつかの顕著なピークが観察されます。 O ₃ またはLa（OH）₃ ナノコンポジットで。 La ₂の主な回折ピーク O ₃ 2θ=30.0°（101）、39.6°（220）、46.2°（110）、および66.8°（112）に存在し、六方晶相に割り当てることができます（JCPDSカード05-0602）。 La（OH）₃の主な回折ピーク 2θ=15.7°（100）、27.3°（110）、27.9°（101）、および39.4°（201）に存在し、六角形の位相に割り当てることができます（JCPDSカード36-1481）。結果は、Laが孤立したLa ₂として存在する可能性があることを示しています O ₃ またはLa（OH）₃ コンポジットで。金の堆積後、金の純粋な面心結晶構造にインデックスを付けることができる回折ピークはありませんでした（図2b）。これは、金ナノ粒子の含有量が少ないか、粒子サイズが小さいことが原因である可能性があります。

SEMおよびTEM

図3a–eは、CeO ₂のSEM写真を示しています。異なる濃度のLa ³⁺ で得られたCe-Laナノコンポジットイオン。すべてのCe-Laナノコンポジットが棒状の構造を示したことがわかります。明らかに、多くのロッドがCe-Laバンドルに積み重ねられ、さまざまなサイズのスリット状の細孔が形成されました。結果はN ₂と一致していました吸着-脱着等温線。図2aに示すように、この製品は主に直径5〜10 nm、長さ100〜300nmのナノロッドで構成されています。図3eでは、直径が約12.5 nmのナノロッドが大量に見られ、平均直径が約8.0nmの短いナノロッドも少量見られました。図3b–dでは、La ³⁺ のドーピング濃度を上げています。、サンプルは常にナノロッドの形態を示します。ただし、ドーピング濃度は25 mol％でしたが、得られたサンプルは、すべてのサンプルの中で直径5〜20 nm、長さ100〜300nmの最も均一なナノロッドを示しました。図3fは、得られた個々のCe-LaナノロッドのTEM画像を示しています。窒素吸脱着等温線から明らかなように、支持体には多くの細孔があることが分かる。 Ce-LaナノロッドのHRTEM画像は、それらが構造的に均一であり、本質的に単結晶であることを明らかにしました。図3fの格子縞の挿入図は、2つの面間隔値、つまり0.31nmと0.34nmを示しています。これらは、CeO ₂の（111）、（110）面と一致しています。およびLa ₂ O ₃ 、それぞれ[3、15、43]。 La ³⁺ イオンはLa ₂に効果的に生成されています O ₃ 、これはXRDスペクトルと一致しています。

元素マッピングとEDS分析を使用して、Ce-Laサンプルの化学組成を決定しました（図4および表3）。結果は、合成からの期待値とよく一致する均一なLa / Ceモル比を示しました。 Au / Ce _0.75のTEM画像 -La _0.25 300°C（図5a）および400°C（図5c）で焼成されたサンプルは、Ce-Laナノ結晶の形状が金の添加後に本質的に変化していないことを明確に示しました。 Ce-LaナノロッドのTEMでは金粒子は観察されませんでした。非常に高度に分散した金クラスターの存在（ d <1 nm）は、元素マッピングとEDX分析によって証明されています（図5b、e、およびfの挿入図）。一致して、このサンプルで実行されたXRD分析（図2）は、金の粒子が小さすぎて検出できないため、金に関連するピークを明らかにしませんでした。これは、Ce-Laナノロッド表面がサブナノメートルクラスター（TEM不可視）として金原子を分散および安定化できることを示しています。これは文献[2、44、45、46]と一致しています。ただし、金粒子のいくつかの大きな凝集体（平均 d 〜7 nm）がAu / Ce _0.75で観察されています -La _0.25 金属Auの（1 1 1）面に0.236 nmの間隔でフリンジが割り当てられているため、400°Cで焼成されたナノロッド（図5cでは金粒子の凝集体が示されています）。高い煆焼温度に伴い、金粒子が明らかに成長し、それに応じて触媒活性が失われることがわかりました。

<図>

XPS

図6のXPSスペクトルは、1％Au / Ce _0.75の化学複合体と状態を調査するために実行されます。 -La _0.25 ナノロッドサンプルを300°Cで2時間焼成しました。 Ce 3 d のXPSスペクトル 3 d の明確なピークを示しています _3/2 スピン軌道相互作用と3 d _5/2 図6aのスピン軌道相互作用の状態。知られているように、ピークは、Ce ⁴⁺ の存在を検出するための分光マーカーとして通常使用される約899、903、および916eVの結合エネルギーにあります。州。私たちの場合、Ce 3 d コアレベルは、Ce ⁴⁺ の4価状態の特徴的なピークである3つのスピン軌道ダブレットを示しています。。 882.8、888.1、および898.4 eV付近にあるピークは、Ce 3 d に割り当てられます。 _5/2 、および約901.3、907.0、および916.7eVのものがCe3 d に割り当てられます。 _3/2 、Ce（IV）化合物のスピン軌道相互作用ダブレットに対応します。観察された結果は、一般的に報告された文献と一致しています[19、28、29、32]。サンプルがCe ⁴⁺ の状態にあることは明らかです。 Ce ³⁺ の不純物なし州。図6bは、La 3 d のXPSスペクトルを示しています。 1％Au / Ce _0.75の領域 -La _0.25 ナノロッドサンプル。両方のスピン軌道相互作用3 d _5/2 および3 d _3/2 レベルはダブルピーク構造を示しました。 3 d 間のスピン軌道相互作用 _3/2 および3 d _5/2 レベルは約17.0eVで、衛星とメインピークの間隔は4.1 eVで、La ³⁺ の報告値と一致していました。化合物[11、47]。予想されるように、Laは+ 3酸化状態で存在し、触媒活性に重要な影響を与える可能性があります。 O 1 s XPSスペクトル（図6c）は非対称であり、それぞれ529.3、531.6、および527.6eVにデコンボリューションされます。 529.3 eVのピークは格子酸素に割り当てられ、531.9 eV付近のピークは支持体の表面のヒドロキシル基に割り当てられます[27、28、32]。 527.6 eVの小さなショルダーピークは、La-Oに起因します。これは、LaO _{x の存在も明らかにする可能性があります。} 触媒で[11、48]。明らかに、高いピーク強度に応じて、支持体の表面に多数のヒドロキシル基が存在する。 Au 4 f のXPSスペクトル 300および400°Cで焼成された触媒の領域を図6dに示します。図6dでは、300°Cで焼成された触媒はAu 4 f を示しました。 _7/2 結合エネルギーは84.6eVで信号を送ります。信号はカチオン性Au ⁺ に特徴的でした種[14、15、31]。比較すると、触媒が400°Cで焼成された後、Au 4 f _7/2 ピークは83.6eVの結合エネルギーとAu4 f にありました。 _5/2 結合エネルギーは87.7eVでした。金属Au ⁰ の存在はっきりと観察されます。酸化された金種に対応する、85.0および88.2eV付近にある小さなピークも検出されました。 300°Cで焼成された触媒が実質的に主にカチオン性Au ⁺ を示したことは明らかです。種（Au ⁺ の> 90％種族）。対照的に、400°Cで焼成されたサンプルには、90％のAu ⁰ が含まれています。およびAu ^δ+ の10％。金属Auから支持体への電子密度移動は、Auの部分酸化と、金と支持体の間の強い相互作用をもたらしました。 Au ^δ+ の存在支持面の部分的な縮小に責任があります。したがって、Au ^δ+ Au ⁰ よりもアクティブであると見なされます CO酸化用[11、21]。私たちの場合、300°Cで焼成された触媒はより多くのAu ^δ+ を持っていました 400°Cで煆焼したものよりも、300°Cで煆焼した触媒の方が400°Cで煆焼した触媒よりも活性が高かったと推測するのは難しくありません。これは活性の結果と一致していました。

Uv-visible

Ce _0.75のUV-vis拡散反射スペクトル -La _0.25 ナノロッドと0.5％Au / Ce _0.75 -La _0.25 さまざまな温度で焼成されたナノロッドを図7に示します。この図に示すように、支持体のスペクトルと比較して、さまざまな温度で焼成された触媒のスペクトルは、500〜600nmの弱い広い吸収帯を示しました。金属金ナノ粒子の表面プラズモン共鳴（SPR）[21、24、49]。 SPRは、光励起に応答した電子の集合振動に起因する可能性があり、その結果、UV-vis領域で光が吸収されます。表面プラズモン共鳴の位置は、分散した金の粒子サイズ、粒子の形状、および周囲の材料の誘電特性の影響を受けました。本研究では、煆焼前処理により吸収帯の大きな赤方偏移が生じ、煆焼温度が上昇すると吸収帯の位置（500〜600 nm）が赤方偏移しました。シフトランクは次のとおりです：80°C→200°C→300°C。煆焼温度をさらに400°Cに上げると、吸収帯は短波長に移動しました。ピーク位置のシフトの説明についていくつかの報告がありました[24、50、51、52、53]。金粒子の直径は<2nmですが、シフトするピーク位置の広がりは、主に金属の誘電関数のサイズに依存する減衰によって引き起こされました。また、周囲の金属酸化物との化学的相互作用により、金粒子の電子密度が低下しました。これは、赤方偏移につながるメカニズムをさらに説明する可能性があります[52]。金粒子のサイズが大きくなると、吸収ピークの青方偏移（平均直径が25 nm未満）が発生し、大きな粒子（平均直径が25 nmより大きい）の場合は、逆の効果が観察されました[53]。 TEMデータによると、触媒中の金粒子のサイズは、300°Cで焼成された触媒では<1nmでした。ただし、煆焼温度をさらに400°Cに上げると、金の粒子が成長し、平均サイズは約7nmでした。前述のように、プラズモンバンドの位置は金粒子の形状とサイズに強く依存していました。この場合、この大きなシフトは、金粒子のサイズの違いによって説明される可能性があります。データは、触媒活性試験の結果と一致していました。また、金ナノ粒子が支持体の表面によく分散していることも示しています。

H ₂ -TPR

図8aは、純粋な酸化物サンプルと混合酸化物サンプルのTPRプロファイルを示しています。純粋なCeO ₂の場合ナノロッド、ほぼ低温（410°C）と高温（620°C）を中心とする還元ピークは、CeO ₂の表面およびバルク酸素種の還元に起因する可能性があります。、それぞれ[1、32]。純粋なLaナノロッドの場合、バルクLa ₂の還元に割り当てられた〜700°Cで明らかな還元ピークを検出できます。 O ₃ 。 Ce-Laナノロッドの約500°Cでの還元ピークが現れたことは興味深いことでした。 25、50、および75％at。％のLaドーピングを使用した3つのサンプルの還元ピークは、Laドーピング時に約20°C高い温度へのシフトを示しています。 La含有量が25at。％の場合、520°Cの大幅な低下ピーク温度が観察されました。これは新しい還元温度であり、純粋なCeO ₂の温度と比べて著しく優れています。ナノロッド。参考文献と比較して、La–OとCe–Oの間の相乗的相互作用により、Ce-Laナノロッドの還元温度は純粋なCeO ₂よりも高かった。 [31、54]。二元酸化物は独立したCeO ₂を持つべきであることがわかりました。およびLaO _x 。図8bに示すように、金の堆積後、Au / CeO ₂の場合、非常に低い温度（100〜200°C）で新しい還元ピークが現れます。およびAu / La-Ceナノロッド。ここでは、XPSの結果により、触媒を300°Cで焼成した後、Auは主にAu ^δ+ でした。したがって、〜200°Cでの還元ピークは、高原子価のAu種の還元に起因します[21]。〜350°Cを中心とする小さなピークは、Ce-Laナノロッドの還元に関連している可能性があります。さらに、1％Au / Ce _0.75の場合 -La _0.25 ナノロッド、約230°Cでの別の還元ピークは、CeO ₂の金促進還元に起因する可能性があります。。 1パーセントのAu / Ce _0.75 -La _0.25 ナノロッドは、触媒の中で最も低い還元温度を持っているため、CO酸化に対して最も活性の高い触媒となる可能性があります。これは活動結果と一致していた。すべての酸化物担体の表面還元ピークは金の堆積後に大幅に減少するため、利用可能なほとんどの酸素がこの低温で還元されることを示しており、H ₂ 金の解離と隣接する酸化物表面へのこぼれが、強い低温還元ピークの原因である可能性が高くなります[31]。ＴＥＭおよびＸＰＳデータは、小さなサイズのカチオン性金粒子が支持体の表面に高度に分散していることを示した。 LaO _{x の存在} カチオン性Auの安定化にも役立ちます。これは、金とサポートの相互作用の強さにとって有益です[11]。金と支持体の間の強い相互作用は、低温にシフトしたAu / Ce-Laナノロッドの還元を促進しました。結果は、Ce-Laナノロッドの還元性が金の堆積によって強く影響されることを示しました。

触媒作用

Laコンテンツの効果

図9に示すように、純粋なCeO ₂の範囲のAu / Ce-Laナノロッドサンプルの触媒活性の結果 100 at。％のLa含有ナノロッドサポート。この図で最も顕著な特徴は、Au / Ce _0.75の高い放射能です。 -La _0.25 30°Cという低い温度で100％変換するナノロッド触媒。対照的に、他のAu / La-Ce触媒は、Au / Ce _0.75と比較して低い活性を示しました。 -La _0.25 同じ反応条件下でのナノロッド触媒。結果は、Laドーピングが25 at。％のLa含有量でこの高いCO変換活性に非常に大きな影響を与える一方で、さらに増加すると活性が大幅に低下することを示しています。これもまた、サンプルの還元性に見られる傾向を厳密に反映しており、La含有量が25 at。％から増加すると、還元性が大幅に低下します。

調製方法、金の充填量、金の粒子サイズ、およびさまざまなCe-Laナノロッド支持体上の分布を考慮すると、XRD、TEM、およびXPSデータは、すべての触媒が同じ数とタイプの活性Auサイトを持つ必要があることを示しました。したがって、Au / Ce _0.75のこの高い活性 -La _0.25 ナノロッド触媒は、上記の還元性データとよく相関しています。 H ₂ -TPRの結果は、Au / Ce _0.75 -La _0.25 ナノロッドは、50〜400°Cの領域、特に反応温度の領域に正確に近づく可能性のある50〜150°Cの領域で、最も低い還元温度と最も高い還元性を示します。反応の過程で、Ce _0.75 -La _0.25 ナノロッドサポートは酸素運搬体として機能しました。 Ce _0.75の削減可能性 -La _0.25 ナノロッドは、活性酸素の形成を促進する可能性があります。つまり、触媒の高い還元性、触媒が持つ良好な活性。 Au / Ce _0.75 -La _0.25 その後、ナノロッド触媒が最高の活性を示します。

ゴールドコンテンツの効果

CO酸化の触媒活性は、Au / Ce _0.75の低変換から100％変換まで測定されました。 -La _0.25 一連の低金含有量で300°Cで2時間焼成されたナノロッド触媒。図10に示すように、すべての触媒が高い触媒活性を示しました。 CO変換は、金含有量の増加とともに大幅に増加しました。完全なCO変換は、50°Cで0.5％Au / Ce _0.75を超えて達成できます。 -La _0.25 ナノロッド触媒。金ナノ粒子のサイズと化学的状態は、一般に、担持された金触媒の性能に不可欠であると考えられています。直径<5nmの金ナノ粒子は、COの接触酸化で担持された金触媒に適していると報告されています[27、28]。 XPSデータは、Au / Ce _0.75の金が -La _0.25 ナノロッド触媒はカチオン性Au ⁺ の形で存在します。サンプルのTEM画像は、触媒中の金ナノ粒子の直径を調査するためにも示されました。その結果、Au / Ce _0.75の金粒子 -La _0.25 ナノロッドはサブナノメートルとして検出されました。金ナノ粒子の粒度、質量含有量、化学状態を考慮すると、Ce _0.75の表面に直径の小さい金粒子が高度に分散しています。 -La _0.25 ナノロッドとサポートと強く相互作用しました[17、21、23]。金粒子と支持体の間の強い相互作用は、CO吸着を改善し、支持体から金粒子への活性酸素スピルオーバーを加速するのに役立つため、0.5％Au / Ce _0.75 -La _0.25 金の含有量が比較的多いナノロッドは、最高のCO酸化活性を示すはずです。実際、0.5％Au / Ce _0.75 -La _0.25 ナノロッドは確かに高性能を示します。結果は、担持された金触媒の活性が、金ナノ粒子のサイズ、化学状態、および活性種の量に強く依存することを示し、その増加は、触媒活性の増加を意味した。 Au / Ce _0.75の場合 -La _0.25 ナノロッド触媒、金含有量の少ない触媒は、低温でも高い活性を示す可能性があり、これにより、担持された金触媒の進歩が促進されます。結果は、HAuCl ₄のpH値が6〜10の堆積沈殿によって調製された担持金触媒を示しました。参考文献[8,9,10]に対応するように、金ナノ粒子の直径が小さいため、溶液は高い触媒活性を持つ可能性があります。

煆焼温度の影響

0.5％Au / Ce _0.75の触媒活性に対する焼成温度の影響 -La _0.25 ナノロッドも図11に示されています。結果は、80から300°Cへの煆焼温度で触媒の活性が増加することを示しました。 0.5％Au / Ce _0.75 -La _0.25 200°Cで焼成されたナノロッド触媒は、COをCO ₂に変換する可能性があります完全に80°Cで。 0.5％Au / Ce _0.75 -La _0.25 ナノロッド触媒は80°Cで焼成され、温度は100°Cに上昇しました。結果は、煆焼温度の上昇とともにCO変換が増加することを示した。次に、400°Cで煆焼したサンプルの場合、約90％のCOをCO ₂に変換できます。 100°CでCOをCO ₂に変換できます完全に120°Cで。 300°Cで焼成されたサンプルは、最高の触媒活性を持っていました。担持された金触媒の触媒性能は、金と担体の界面での「相乗効果」により、金のナノ粒子サイズと金属と担体の相互作用に強く依存します[10、13、15、18]。金と担体の相互作用は、触媒の焼成温度に大きく依存していました。電子は金から支持体に移動する可能性があります[10]。したがって、煆焼温度の上昇に伴い、金粒子の電荷はますます正になり、これはCO酸化の触媒活性の増強に適しています。ここでは、図5に示すように、300°Cで焼成した触媒中の金粒子のサイズが小さかった。 XPSデータは、金が主なAu ^δ+ であることも示しています。 300°Cでの煆焼後。したがって、より強い金属と担体の相互作用は、300°Cで焼成された触媒の比較的良好な触媒性能を説明する可能性があります。 80〜300°Cでは、煆焼温度が高いほど、金粒子と担体の間に強い相互作用が存在します。その結果、80℃から300℃に触媒の活性が増加しました。ただし、0.5％Au / Ce _0.75以降 -La _0.25 400°Cで焼成されたナノロッド触媒により、完全な変換温度が上昇しました。主な理由は、高温処理が金ナノ粒子の移動性と成長の増加につながり、それに応じて触媒活性の喪失につながったことである可能性があります。 XPSはまた、400°Cで焼成された触媒、Auは主にAu ⁰ であることを示唆しました。。支持された金ナノ粒子の活性は、酸化状態と金ナノ粒子のサイズの両方の影響を受け、適切な煆焼温度は300°Cであったと結論付けることができます。

安定性の観察

0.3％Au / Ce _0.75の安定性 -La _0.25 図12aに示すように、さまざまな反応温度でのCO酸化中のナノロッド触媒を測定しました。 70°Cで反応を行った場合、0.3％Au / Ce-La触媒での初期CO変換は100％に達する可能性があり、反応時間が継続的に増加してもほとんど変化しません。 40°Cで60％のCO変換率を持つ0.3％のAu / Ce-La触媒も、10時間の運転期間の後でも達成され、CO変換の明らかな低下は観察されません。 0.3％Au / Ce _0.75の触媒活性が -La _0.25 40°Cでのナノロッド触媒は、0.3％Au / Ce _0.75よりも低かった。 -La _0.25 70°Cのナノロッド触媒では、両方の温度での触媒上でのCOの変換は、稼働中10時間以上安定しているように見えました。触媒は耐久性に優れていたと考えられます。 0.3％以上のAu / Ce _0.75の活性が明らかでした -La _0.25 ナノロッド触媒は反応温度に強く依存しませんでした。反応温度が下がると、活性化速度はほとんど遅くならず、最終的にはCO変換がまだ約90％である定常状態に達します。比較のために、0.5％Au / Ce _0.75の安定性 -La _0.25 図12bには、反応温度40°C、初期変換率100％のナノロッド触媒も示されています。 10時間以内に、0.5％Au / Ce _0.75のCO変換が減少しないことは明らかでした。 -La _0.25 ナノロッドが検出されました。結果は、金含有量の変化に伴い、Au / Ce _0.75 -La _0.25 ナノロッドは依然として良好な安定性を発揮する可能性があります。

エンジン効率が上がり、自動車の排気温度が下がると、従来の担持金触媒では排出ガス規制を満たすには不十分になります。また、高温で行われることもある工業用触媒プロセス（自動車の排気ガス中のCOの触媒酸化など）も数多くあります。したがって、低温で活性でありながら、周期的な高温で安定している新しい触媒の開発が不可欠です。２つの点において、低温で良好な活性を有し、高い反応温度で安定である触媒が望ましい。焼結に対する金ナノ触媒の安定性の非常に厳しいテストである、特定の高温でのCO酸化に対するそれらの触媒性能を調査する必要があります。本研究では、0.3％Au / Ce _0.75の安定性 -La _0.25 ナノロッド触媒は、高温処理のために200°C（100％）でも測定されました。図13に示すように、50時間以内に触媒活性の低下が観察されなかったことは、触媒が50時間以内に良好な安定性を維持していることを示しています。驚くべきことに、反応中に深刻な金の焼結はほとんど発生しませんでした。 0.3％Au / Ce-La触媒は、低い反応温度と高い反応温度の両方で優れた触媒安定性を示すことができることを示しています。

反応メカニズムの推測

H ₂と組み合わせる -TPRおよびXPSの実験では、LaO _{x でのCO酸化が示唆されました。} ドープされたCeO ₂ -担持されたAu触媒は、Langmuir–Hinshelwood + Redoxメカニズム[1、20、26、30、32]に従う可能性があります。 XPSの結果は、Ce ³⁺ があることを示唆しています。およびCe ⁴⁺ 触媒の表面に。 H ₂ -TPRデータは、このバイナリCe-Laナノロッド酸化物の還元性がAu堆積によって促進される可能性があることも証明しました。 Au / Ce-Laナノロッドの還元性は、純粋なAu / CeO ₂よりもはるかに高かった。またはAu / LaO _x 触媒。これは、酸素空孔の生成に役立ちます。酸素空孔は非常に活気のある活動の中心地です。アクティブセンターは、O ₂の活性化を促進することができます。したがって、ＣＯ酸化反応がより容易になる可能性がある。触媒の表面にも吸着された酸素種の量があります。通常、吸着された酸素種はCOの酸化に重要な役割を果たします。O₂ 反応の一部は化学吸着された酸素を形成し、酸素空孔はO ₂によって補充されます。新しい活性格子酸素を形成するための反応ガスの。 XPSデータは、触媒中の金が主にAu ^δ+ であることも証明しました。 COの吸着を促進する化学種。Au/ Ce-Laナノロッド触媒の考えられる反応メカニズムは次のように説明できます。まず、COとO ₂ 触媒の表面に化学吸着された。次に、化学吸着された酸素がCOと直接反応するか、触媒の活性格子酸素がCOと反応し、触媒が気相O ₂からの酸素と酸素空孔を生成します。。ついに、COはCO ₂に酸化されました（図14に示されています）。

結論

要約すると、さまざまな量のLaを含む一連の混合Ce-Laナノロッドは、界面活性剤を使用せずに、高濃度のNaOHでの単純な水熱反応によって調製されました。金は堆積沈殿によってロードされました。 Laドーピング後、複合材料は初期のロッド形態を保持できます。その結果、Laが25 at。％のCe-Laナノロッドは、長さが0.6 um、直径が3〜5nmの最適なナノロッドを維持しました。金粒子は支持体上によく分散していた。 Ce-Laナノロッドの還元性は、LaO _{x の影響を大きく受ける可能性があります。} ドーピング。金の堆積は、触媒の還元性に重要な影響を及ぼしました。したがって、Au / Ce-LaナノロッドのCO酸化活性は、純粋なAu / CeO ₂と比較して本質的に変化しました。およびAu / Laナノロッド。 1パーセントのAu / Ce _0.75 -La _0.25 ナノロッドはCOをCO ₂に変換する可能性があります完全に30°Cで。 La含有量がさらに増加すると、還元可能な酸素サイトが減少するため、活性が低下します。 Au / Ce _0.75 -La _0.25 金濃度の低いナノロッド触媒も高い活性を示した。金の含有量の増加に伴い、活動が増加しています。 0.3％Au / Ce _0.75の安定性テスト -La _0.25 ナノロッドは、触媒が70°Cで10時間の連続操作後に100％の変換を維持しただけでなく、40°Cでのストリームで10時間後にも失活を示さなかったことを示しました。予想通り、0.3％Au / Ce _0.75の活性 -La _0.25 ナノロッドはまた、200°Cで50時間の間100％のCO変換を維持しました。その結果、LaO _x ドーパントはCeO ₂と一緒に成長する可能性があるため 1本のロッドで。 1Dバイナリ混合Ce-Laナノロッドは、金の含有量が少ない貴金属基触媒の優れたサポートになる可能性があります。