ゾルゲル法による水熱法による球状銀被覆Li4Ti5O12アノード材料の合成

要約

ᅟ

Agコーティングされた球状Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 複合体は、エチレングリコールと硝酸銀の混合物を前駆体として使用するゾルゲル支援熱水法によって首尾よく合成され、その電気化学的特性に対するAgコーティング含有量の影響が広く調査されました。 X線回折（XRD）分析は、AgコーティングがLi ₄のスピネル構造を変化させないことを示しました。 Ti ₅ O ₁₂ 。電気化学インピーダンス分光法（EIS）分析は、Li ₄の優れた電気伝導率を示しました。 Ti ₅ O ₁₂ / Agは、導電性の高い銀コーティング層の存在に起因します。さらに、粒子上に均一にコーティングされたナノ厚の銀層により、この材料のレート能力が大幅に向上しました。結果として、銀でコーティングされたミクロンサイズの球状Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 優れた電気化学的性能を示した。したがって、適切な銀含有量が5 wt。％の場合、Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Agは、186.34 mAh g ^-1 の最大容量を提供しました 0.5Cで、これは他のサンプルよりも高く、100サイクル後に5Cで初期容量の92.69％を維持しました。 100サイクル後の10Cでも、容量保持率は89.17％であり、優れたサイクリング安定性を示しています。

トライアル登録

ISRCTN NARL-D-17-00568

ハイライト

1。
球状Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Ag複合材料は、エチレングリコールと硝酸銀混合物をコーティング層の前駆体として使用するゾルゲル支援熱水法によって合成されました。これにより、Li ₄の電子伝導性と電気化学的性能が大幅に向上しました。 Ti ₅ O ₁₂ 。
2。
球形の形態は、大きなタップ密度を誘発し、その結果、体積エネルギー密度を高める可能性があります。

背景

過去10年間で、充電式リチウムイオン電池（LIB）は多くの利点を示してきました。それらは軽量です。サイズが小さく、電圧が高く、エネルギー密度が高い。また、排気ガスを削減し、燃費を向上させる電気化学エネルギー貯蔵装置として大きな関心を集めています[1、2]。しかし、リチウム前駆体の価格、安全性と寿命の問題、および低電力密度は、将来の大規模エネルギー貯蔵にLIBを適用する際の障害となります[3]。そのため、大規模貯蔵庫の安全性の要求を満たす代替材料を開発するために、多大な努力が払われてきました[4]。

キューブスピネルチタン酸リチウム（Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ）リチウムイオン電池のアノード材料である材料は、Li ₄のインターカレーションおよびデインターカレーションプロセス中のゼロひずみ構造特性により、有望な材料になりました。 Ti ₅ O ₁₂ [5,6,7,8,9]。この材料のプラットフォームリチウム挿入および抽出電圧は〜1.55 V（vs。Li / Li ⁺ ）、リチウムを消費する固体電解質界面（SEI）膜の形成を回避します。これは、LIBの安全性と良好なサイクリングを強化するために有益です。したがって、Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 商業用途および科学研究における潜在的な材料の1つになりました。 Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 固体、無電解堆積、マイクロ波、およびゾルゲル法などのさまざまな方法で調製されています。固体法に関しては、Li ⁺ の距離が短いため、合成経路が単純で合成コストが低いことがいくつかの研究で示されています。拡散と電子移動、Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 優れた速度能力を示しますが、固相反応では狭いサイズの均一な形態を提供できません。ただし、無電解堆積プロセスには複雑な合成ルートがあります。 Li ₄のゾルゲル合成用 Ti ₅ O ₁₂ 、数人の研究者が、均一に均一に分布し、化学量論的制御が良好な狭い粒子を生成できると報告しています。

これらの多くの利点にもかかわらず、Li ₄の主な欠点 Ti ₅ O ₁₂ 電子伝導性とイオン伝導性が低く、Liイオン拡散係数が遅いため、レート容量が低くなります。放電/電荷輸送を改善するために、結晶子サイズの縮小[10]、高原子価金属イオンのドーピング[11,12,13]、導電相のコーティング[14,15,16,17]などの多くの戦略が採用されています。電極の特性。さらに、電子伝導性を高める別の方法は、ナノ構造のLi ₄を合成することです。 Ti ₅ O ₁₂ 。ナノ構造は、より大きな電極/電解質接触面積を提供して、インターカレーション速度を高め、拡散経路を減らしてLi ⁺ を加速します。および電子伝達[18]。これらのアプローチの中で、Li ₄の電気化学的特性を改善するための最も効果的な方法 Ti ₅ O ₁₂ 導電性の表面改質です。 Aslihan etal。 [2]合成されたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ ゾルゲル法、次に合成されたままのLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 無電解堆積により銀で表面コーティングされた。結果は、銀コーティング（Agコーティング）がLi ⁺ 用の高導電性マトリックスを提供することを示しました。挿入、電子伝導性を向上させます。朱ら。 [19]準備されたカーボンコーティングされたナノサイズのLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 噴霧乾燥法と組み合わせたカーボンプレコーティングプロセスによる顕著な速度能力を備えたナノポーラスミクロスフェアは、ミクロンサイズの球状粒子が大きなタップ密度を誘発し、体積エネルギー密度の向上をもたらすことを示しました。ただし、AgコーティングされたミクロンサイズのLi ₄を合成する方法 Ti ₅ O ₁₂ ゾルゲル法による水熱法による球状粒子は報告されていません。

ここでは、ミクロンサイズの球状Li ₄を合成するためのゾルゲル支援水熱法を報告します。 Ti ₅ O ₁₂ エチレングリコールと硝酸銀の混合物を前駆体として使用した/ Ag複合材料であり、前駆体中の銀元素の量を制御することにより、Agコーティングの含有量を調整しました。 Li ₄の電気化学的特性 Ti ₅ O ₁₂ 球状形態の/ Agを詳細に調べた。

実験的

Pristine Li ₄の合成 Ti ₅ O ₁₂ とその表面のAgによる修飾

ゾルゲル法による球状前駆体の合成

球状前駆体のグリコール酸チタン（TG）は、ゾルゲル法によって合成されました。まず、2mLのチタン酸テトラブチルをAgNO ₃を含む溶液にゆっくりと加えました。（50mLのグリコールに溶解するのに適切な量で）、激しく攪拌しながら前駆体溶液を形成する。次に、前駆体溶液を、0.1mLのTween80を含む150mLのアセトン混合物に添加し、室温で1時間撹拌を続けて沈殿物を形成した。次に、沈殿物を８時間熟成させ、濾過により分離し、無水アルコールで２回洗浄した。最後に、前駆体粉末は、オーブン内で80°Cで6時間熱処理した後、粉砕することによって得られました。

球形Liの合成₄ Ti ₅ O ₁₂ / Ag

球状のLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Agは水熱法で調製しました。まず、LiOH・H ₂ Oと3.9：1のモル比の前駆体を、媒体として40 mLのアルコールと1時間撹拌することにより均一に混合し、混合物を形成し、次に、沈殿するまで密封されたテフロン製品内で180°Cで12時間加熱しました。得られました。第二に、沈殿物を遠心分離（5000rpm、5分）によって収集し、さらに無水エタノールで数回洗浄した。次に、それらを80℃のオーブンで2時間乾燥させた。最後に、沈殿物をマッフル炉で700°Cで2時間加熱しました（加熱速度5°C・min ^-1 ）粉砕後、空気中で自然に室温まで冷却し、球状のLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Agパウダー。

材料の特性評価

Li ₄の構造 Ti ₅ O ₁₂ サンプルは、4°min ^-1 のスキャン速度でCuKα放射線（λ=0.15405 nm）源を使用したX線回折（XRD、Rigaku D / max-PC2200）によって識別されました。 10°から80°までで、40KVおよび20mAで動作します。材料の形態と粒子サイズは、SEM（走査型電子顕微鏡、Supra 55 Zeiss）とTEM（透過型電子顕微鏡、JEOL-2100）を介して調査されました。

電気化学的測定

製品の電気化学的性能は、CR2025コイン型電池を使用してテストされました。作用電極は、80 wt。％Li ₄を混合することによって調製されました。 Ti ₅ O ₁₂ / Ag活物質、10 wt。％導電性Super-P、および10 wt。％ポリフッ化ビニリデン（PVDF）バインダーをN-メチル-2-ピロリドン（NMP）溶媒に溶解して、均一なスラリーを形成します。次に、スラリーをアルミホイル上にキャストし、真空下、80℃で12時間乾燥させて、残留溶媒を除去した。次に、ホイルをプレスしてディスクにカットしました。 Celgard 2400ポリプロピレンミクロポーラス膜とリチウム箔を、それぞれセパレーターと負極として使用しました。電解液は1M LiPF ₆でした。エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、およびエチレンメチルカーボネート（EMC）中の体積比は1：1：1です。セルは、水分と酸素の両方のレベルが1 ppm未満に保たれた、アルゴンで満たされたグローブボックス内で組み立てられました。製品の電気化学的試験は、LAND CT2001A試験システム（武漢、中国）を使用して評価されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）テストは、CHI600A電気化学ワークステーションで0.1 mV s ^-1 で記録されました。 1.0〜2.5 Vのスキャンレート（vs. Li / Li ⁺ ）。 EIS測定は、100 KHz〜10 mHzの周波数範囲で、5mVの摂動で実行されました。

結果と考察

構造的および形態学的特性

Li ₄に対するAg添加剤の量の影響 Ti ₅ O ₁₂ / Ag粉末を調査した。 Agコーティングされた球状Li ₄のXRDパターン Ti ₅ O ₁₂ 複合材料を図1に示します。すべての試料の主要な回折ピークが18.4°、35.54°、43.2°、57.2°、62.8°、および66.1°に現れ、（111）としてインデックス付けされていることが簡単にわかります。それぞれ（311）、（400）、（333）、（440）、および（531）。そのピークはLi ₄とよく一致しています Ti ₅ O ₁₂ Ag金属の特徴的なパターン（2θ=38.1°、44.3°、64.4°）を除いて、標準の回折パターン[20]。いずれの試料にも不純物回折ピークは検出されませんでした。さらに、銀のピーク強度は、Agの量が増えるにつれてそれに応じて増加しました。

Li ₄の格子定数 Ti ₅ O ₁₂ 異なるAgコーティングを施した/ Agサンプルを表1に示します。Ag含有量の増加による有意な変化は観察されませんでした。したがって、銀は主にLi ₄の表面に元素Agの形でコーティングされていることが示唆されました。 Ti ₅ O ₁₂ 粒子はスピネルLi ₄の格子に浸透していません Ti ₅ O ₁₂ 。 Ag ⁺ のイオン半径のため（0.126 nm）は、Ti ⁴⁺ よりも大幅に大きくなっています。（0.068 nm）、合成されたままのLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Agサンプルは、Ag金属とLi ₄の単なる複合体でした Ti ₅ O ₁₂ フェーズ。

<図>

図2は、調製したままの前駆体（a ₁）のSEM画像を示しています。 -e ₁ ）およびLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Ag（a ₂ -e ₂ ）。図2に示すように、すべてのサンプルは5〜10μmの狭いサイズ分布を持つ均一な球形構造を示します。これは、活物質と電極間の接触に有益です。 SEM画像から、球状の前駆体であるグリコール酸チタン（TG）粒子は滑らかな線を示していますが、Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ / Ag粒子は大まかな線を示します。さらに、良好な分散は、電極と電解質の接触面積を拡大し、Li ⁺ の輸送を大幅に加速する可能性があります。と電子。ただし、Li ₄の表面 Ti ₅ O ₁₂ / Agサンプルは、調製されたままの前駆体およびグリコール酸チタンのサンプルよりも明らかに滑らかではなく、凝集体としてある程度存在します。さらに、異なるLi ₄の粒子サイズ Ti ₅ O ₁₂ / Ag複合材料は、Agを含まないLi ₄よりもはるかに大きい Ti ₅ O ₁₂;ただし、銀含有量が増えると、凝集現象がより明白になります。

ミクロンサイズの粒子の内部における銀の分布をさらに調査し、TEMおよびHRTEM分析を図3に示しました。TEM画像（図3a）は、5 wt。％のAgコーティングされたミクロンサイズを示しています。 -球形のLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 粒子は3〜4 nmの厚さの銀層で均一にコーティングされており、銀層が材料全体の表面に導電性ネットワークを構築し、リチウムイオンと電子の輸送を促進することを示しています。図3bに示すように、ミクロンサイズのLi ₄の表面 Ti ₅ O ₁₂ / Ag粒子は滑らかではなく、 d -5 wt。％AgコーティングされたLi ₄の間隔 Ti ₅ O ₁₂ 粒子は0.484nmであり、LTO（111）面の粒子とよく一致します。これは、LTO粒子の表面に新しい相が生成されなかったことを示していますが、粒子には薄いコーティング層がありました。

電気化学的特性

図4は、ミクロンサイズの球状Li ₄の最初の充放電曲線を示しています。 Ti ₅ O ₁₂ / Ag電極は、さまざまな速度でさまざまなAg含有量でコーティングされています。図4からわかるように、すべてのプロファイルは1.55 Vの非常にフラットな電圧プラトーを示します（vs. Li / Li ⁺ ）、Li ₄間の2相転移を示します Ti ₅ O ₁₂ およびLi ₇ Ti ₅ O ₁₂ リチウム挿入用[21]。 Li ₄の電圧プラットフォーム Ti ₅ O ₁₂ / Agコンポジットは、AgフリーのLi ₄よりも長いです。 Ti ₅ O ₁₂ 。 Agの含有量が増えると、Li ₄の放電プラットフォームが長くなります。 Ti ₅ O ₁₂ / Ag複合材料では、プラットフォームを維持する能力がより強力であり、優れた電子伝導性が電極反応プロセス中の材料の分極を効果的に低減し、材料の利用を改善できることを示唆しています。

図4に示すように、AgフリーのLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 167.62 mAh g ^-1 の初期放電固有容量を提供 0.5Cの速度で、Agコーティングされたミクロンサイズの球状Li ₄の供給容量 Ti ₅ O ₁₂ 複合材料は銀の量の増加とともに増加しました：170.10、179.54、および186.34 mAh g ^-1 それぞれ1、3、および5 wt。％の場合。しかし、7 wt。％のAgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 多少異なる動作を示しました。供給される放電固有の容量は、銀の量が増えるにつれて減少しました：175.86 mAh g ^-1 7 wt。％の場合。 5 wt。％AgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 最高の初期放電容量を獲得し、初期放電固有の容量は186.34、172.47、154.12、および136.06 mAh g ^-1 に達しました。それぞれ0.5、1、5、および10Cの特定の電流で。電子伝導性が低く、Li ⁺ が遅いため拡散、材料は高い充電/放電率で大きな分極を示します。導電性の高いAg添加剤は、表面インターカレーション反応を大幅に強化し、分極を低減することができます[20、22]。最高のAg含有量（7 wt。％）でさえ、最長の電圧プラトーを提供でき、金属銀自体をリチウムに完全に挿入することはできません。代わりに、Agの含有量が多いと、Li ₄の比容量が減少します。 Ti ₅ O ₁₂ / Ag。したがって、適切な銀含有量は、Li ₄の導電率を効果的に改善するだけではありません。 Ti ₅ O ₁₂ Li ₄の分極を減らします Ti ₅ O ₁₂ 反応過程で、しかしまたAgコーティングによる可逆容量の損失を減らすことができます。

AgフリーLi ₄のレート機能 Ti ₅ O ₁₂ および5wt。％AgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 複合材料を電流密度0.5、1、5、および10Cで分析し、結果を図5に示します。示されているように、5 wt。％AgコーティングされたLi ₄の初期容量 Ti ₅ O ₁₂ 5Cでの複合材料は154.12mAh g ^-1 。 30サイクル後も、容量は150.50 mAh g ^-1 に維持されました。、初期容量の97.65％以上を保持します。さらに10℃に上げると、放電容量は明らかに136.06 mAh g ^-1 から低下しました。〜130.81 mAh g ^-1 30サイクル後。容量の保持効率は96.14％に維持できますが。さらに、Li ₄のサイクリングパフォーマンス Ti ₅ O ₁₂ / Agコンポジットは、AgフリーのLi ₄よりも大幅に優れていました。 Ti ₅ O ₁₂ さまざまな充放電率で。図6aに示すように、適切な銀含有量が5 wt。％の場合、銀でコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 186.34 mAh g ^-1 の最大容量を実現他のサンプルよりも高い0.5Cで、100サイクル後に5Cで初期容量の92.69％を維持しました。 100サイクル後の10℃でも（図6b）、89.17％の容量保持率があり、顕著なサイクリング安定性を示しています。結果は、好ましい実験条件下で、Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 表面のAgコーティングは、電子とイオンの伝導性を高めるだけでなく、リチウムの挿入/抽出反応中の電子輸送を明らかに増加させ、Li ₄のサイクル安定性を大幅に改善しました。 Ti ₅ O ₁₂ 。

図7は、Agを含まないLi ₄のサイクリックボルタモグラム（CV）を示しています。 Ti ₅ O ₁₂ および5wt。％AgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 0.1 mV s ^-1 の低速で得られた複合材料。明らかに、1.0〜2.5 Vの可逆的なレドックスピークが得られました。これは、リチウムイオンの挿入と抽出に起因し、リチウムの挿入と脱挿入の間に中間相が形成されないことを示唆しています。一方、これら2つの曲線の酸化還元ピーク面積はほぼ等しく、高いクーロン効率を示しています[23]。 5 wt。％AgコーティングされたLi ₄の酸化ピークと還元ピークの電位差 Ti ₅ O ₁₂ は0.244Vであり、Agを含まないLi ₄よりもわずかに低くなっています。 Ti ₅ O ₁₂ （0.24V）。これは、導電性の高いAg添加剤を適切に表面コーティングすると、Li ₄の分極が大幅に減少したことを示しています。 Ti ₅ O ₁₂ サンプルを採取し、その電気化学的性能を効果的に改善しました。さらに、5 wt。％AgコーティングされたLi ₄のレドックスピーク Ti ₅ O ₁₂ AgフリーのLi ₄よりもシャープで大きい Ti ₅ O ₁₂ 、これは、適切なAgコーティングが電極の動的性能を向上させることができることを示しています。

AgフリーLi ₄の電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定 Ti ₅ O ₁₂ および5wt。％AgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 10 ⁵ の周波数範囲で実施されました定電流サイクルの前に0.01Hzまで。さらに、等価回路（挿入図）と対応するインピーダンスデータを図8に示します。等価回路では、 Rs 電解液の抵抗を表し、電解質、セパレーター、および電極の電気伝導率を反映します。（ Z との交差点 ^' 高周波の軸）、 R ctは、材料の電荷移動抵抗 CPE を示します。は二重層とパッシベーション膜の静電容量であり、 W はWarburgインピーダンスであり、低周波数領域でのリチウムイオン拡散に関連しています。フィッティングによって得られたパラメータを表2に示します。図8に示すように、両方のEIS曲線は、高周波領域の凹んだ半円と低周波領域の斜めの直線で構成されていました。半円の直径は電荷移動抵抗を表し、斜めの直線はウォーバーグインピーダンスに関係しています[24]。高周波領域の半円のインピーダンスは、電極と液体電解質界面の電荷移動プロセスに対応し、低周波領域の直線は、酸化物構造におけるリチウムイオンの拡散挙動として表すことができます[25、26、 27,28]。図8に示すように、5 wt。％AgコーティングされたLi ₄の半円の直径 Ti ₅ O ₁₂ 裸のLi ₄よりも短い Ti ₅ O ₁₂ 、適切な量のAgコーティングがLi ₄の電子伝導性を高める可能性があることを示しています Ti ₅ O ₁₂ 、これは電荷移動プロセスと関係があり、Li ⁺ 電子は同時に電極表面に到達して反応を完了します。これは主に、活物質の表面全体での酸化還元反応に依存します。 5 wt。％AgコーティングされたLi ₄のより小さな電荷移動抵抗 Ti ₅ O ₁₂ 電極/電解質界面でのより速い電荷移動反応を反映しました。

<図>

リチウムイオンの化学拡散係数は、低周波領域のプロットから次の式を使用して計算できます。（1）[29,30,31,32,33]。

$$ {D} _ {{\ mathrm {Li}} ^ {+}} =\ frac {R ^ 2 {T} ^ 2} {2 {A} ^ 2 {n} ^ 4 {F} ^ 4 { C} _ {Li} ^ 2 {\ sigma_w} ^ 2} $$（1）

ここで、\（{D} _ {{\ mathrm {Li}} ^ {+}} \）はリチウムイオン拡散係数 R は気体定数（8.314 JK mol ^-1 ）、 T は絶対温度（298 K）、 A は電極の表面積、 n は、電子移動反応に関与する分子あたりの電子数 F はファラデー定数（96,500 C mol ^-1 ）、 C _Li Li ₄のリチウムイオンの濃度です。 Ti ₅ O ₁₂ 電極、およびσ _w はウォーバーグ因子であり、Ζと次の関係があります。 _re ：

$$ {Z} _ {\ mathrm {re}} ={R} _S + {R} _ {\ mathrm {ct}} + {\ sigma} _w \ cdot {\ omega} ^ {-0.5} $$（2 ）。

さらに、 Z 間の関係 _re 低周波数での周波数の逆数平方根を図9に示します。EISから取得および計算されたすべてのパラメーターを表2に要約します。表2に示すように、\（{D} _ {\ mathrm { L} {\ mathrm {i}} ^ {+}} \）5 wt。％AgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ は6.73×10 ⁻¹¹ 、これはLi ₄よりも1桁高い Ti ₅ O ₁₂ （8.69×10 ⁻¹² ）。 5 wt。％AgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ AgフリーLi ₄と比較して最大のリチウム拡散係数を持っています Ti ₅ O ₁₂ および1、3、および7 wt。％のAgコーティングされたLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ 複合材料は、Agでコーティングすることが電子伝導性を改善する効果的な方法であることを示しています。その結果、5 wt。％AgコーティングされたLi ₄のレート容量 Ti ₅ O ₁₂ 大幅に改善できます。

結論

アノード材料球状Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 高いタップ密度の/ Ag複合材料は、ゾルゲル支援水熱法によって調製されました。電気化学的試験は、適切な量のAgコーティングがLi ₄の電子伝導性を大幅に改善できることを示しています。 Ti ₅ O ₁₂ サイクルの安定性を高めます。銀の最適含有量は5wt。％であり、優れた電気化学的性能を得ることができます。ただし、銀の含有量が多すぎると、材料の電気化学的特性が悪化します。したがって、適切なAgコーティングされた球状Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ コンポジットは、大容量で安全性に優れた優れたリチウム貯蔵材料であり、パワーリチウムイオン電池の有望な材料として真の可能性を秘めています。