Ge（100）、（110）、および（111）基板上でのSrGe2薄膜の製造

背景

アルカリ土類ケイ化物は、太陽電池[1,2,3]、熱電[4,5,6]、オプトエレクトロニクス[7,8,9]などの多くの技術的用途に有用な機能があるため、広く研究されてきました。しかし、いくつかの研究がゲルマニドの興味深い電気的および光学的特性を予測しているにもかかわらず、ゲルマニドの研究はケイ化物の研究と比較して活発ではありませんでした[10、11、12、13、14、15、16]。

SrGe ₂ アルカリ土類ゲルマニドの1つです。バルクSrGe ₂ の理論的および実験的研究 次の特性を明らかにしました[12、13、14、15、16] ：（ i）BaSi ₂ -タイプ構造（斜方晶、空間群：\（{D} _ {2h} ^ {16} -Pnma \）、no。62、 Z =8）、（ii）バンドギャップが約0.82 eVの間接遷移半導体、および（iii）吸収係数が7.8×10 ⁵ cm ^-1 1.5 eVの光子で、Geの光子よりも高い（4.5×10 ⁵ cm ^-1 1.5 eVフォトンで）。これらのプロパティは、SrGe ₂ 高効率タンデム太陽電池のボトムセルで使用するのに理想的な材料です。したがって、SrGe ₂ の製造 任意の基板上の薄膜により、薄膜タンデム太陽電池が同時に高い変換効率と低いプロセスコストを実現できます。

薄膜BaSi ₂ を作製しました 、SrGe ₂ と同じ構造を持つ 、2段階の方法を使用したSi（111）およびSi（001）基板上：BaSi ₂ テンプレート層は、加熱されたSi基板を用いたBa蒸着である反応性蒸着エピタキシー（RDE）と、それに続く分子線エピタキシー（MBE）によって形成されました[17、18]。これにより、高品質（100）指向のBaSi ₂ が実現しました。 少数キャリアの寿命が長い薄膜[19、20]により、少数キャリアの拡散長が長くなり[21]、1.55eVで高い光応答性が得られます[22]。 p-BaSi ₂ を備えたヘテロ接合太陽電池 / n-Si構造により、9.9％の変換効率が可能になりました。これは、半導体ケイ化物についてこれまでに報告された最高値です[23]。 BaSi ₂ でのこれらの印象的な結果 薄膜とバルクSrGe ₂ の魅力的な特性 SrGe ₂ を製造する強い動機 薄膜。

BaSi ₂ を形成するためのRDEとMBEからなる2段階の方法 Si基板上の薄膜は、SrGe ₂ の製造に適用できます。 これらの材料は同じ結晶構造を持っているため、Ge基板上の薄膜[14]。この研究では、SrGe ₂ の形成を試みました SrGe ₂ の可能性を調査するためにRDEを使用してGe（100）、（110）、および（111）基板上で 薄膜形成。

実験的

分子線エピタキシーシステム（ベース圧力、5×10 ^-7 この調査では、Sr用の標準クヌーセンセルとSi用の電子ビーム蒸発源を備えたPa）を使用しました。 Srは、Ge（100）、（110）、および（111）基板上に堆積され、基板温度（ T _sub ）300〜700°Cの範囲。堆積前に、Ge基板を1.5％HF溶液で2分間、7％HCl溶液で5分間洗浄しました。 Srの堆積速度と時間は、Ge（001）でそれぞれ0.7 nm / minと120分、Ge（011）で1.4 nm / minと30分、Ge（111）で1.3 nm / minと60分でした。 。クヌーセンセルの温度は380°Cに固定されているため、堆積速度はSrソースの量によって異なります。その後、Sr-Ge化合物は空気によって容易に酸化されるため、RDE層を酸化から保護するために5nmの厚さのアモルファスSiが室温で堆積されました。サンプルの結晶化度は、反射高速電子線回折（RHEED）およびX線回折（XRD; Rigaku Smart Lab）とCuKα線を使用して評価しました。さらに、表面形態は、エネルギー分散型X線分析装置（EDX）を備えた200 kVで動作する走査型電子顕微鏡法（SEM; Hitachi SU-8020）および透過型電子顕微鏡法（TEM; FEI Tecnai Osiris）を使用して観察されました。プローブ径が約1nmの高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）システム。

結果と考察

図1は、RHEEDとθを示しています。 –2 θ Sr堆積後のサンプルのXRDパターン。すべてのサンプルで、Sr堆積後に縞模様または斑点のあるRHEEDパターンが観察されました。これは、Sr-Ge化合物のエピタキシャル成長を意味します。 Ge（100）基板を使用したサンプルの場合、Sr ₅ からのピーク Ge ₃ すべての T に表示されます _sub （図1a-e）。さらに、SrGeからのピークが T に表示されます _sub =600および700°C（図1d、e）。 T のサンプルのみ _sub =300°CはSrGe ₂ からのピークを示します （図1a）、この調査の対象資料。図1aは、 T のサンプルを示しています。 _sub =300°Cには[100]指向のSrGe ₂ が優先的に含まれます および[220]指向のSr ₅ Ge ₃ 。基板に由来するピークGe（200）は、 T が高いほど顕著になります。 _sub 。この動作は、図2に示すように、基板上のSr–Ge化合物の表面被覆率に関連しています。Ge（110）基板を使用したサンプルの場合、SrGe ₂ 以外のピークはありません。 （411）とGe基板は T で観測されます _sub =300−600°C（図1f−i）。 SrGe ₂ からのピーク （411）は T で最高の強度を示します _sub =500°C（図1h）、 T のサンプルを示唆 _sub =500°Cには単一組成のSrGe ₂ が含まれています [411]方向が高い。 Ge（111）基板を使用したサンプルの場合、SrGe ₂ のピーク すべての T に表示されます _sub （図1k-o）。 T のサンプル _sub =300、400、500、700°Cは[110]指向のSrGe ₂ を示します （図1k–m、o）、SrGe ₂ T のピーク _sub =300°Cと400°Cはかなり広いです。 T のサンプル _sub =500および600°Cは、多方向のSrGe ₂ を示します （図1m、n）。さらに、Sr ₅ からの小さなピーク Ge ₃ （220）は T に表示されます _sub =400、500、および700°C（図1l、m、o）。したがって、Ge基板上でのSr–Ge化合物の成長形態は、成長温度と基板の結晶方位に応じて劇的に変化します。この振る舞いは、結晶方位[24]と、基板からのGe原子の供給速度とサンプル表面からのSr原子の蒸発速度のバランスに応じて、Ge基板の表面エネルギーに関連している可能性があります。

RHEEDとθ –2 θ Sr堆積後のサンプルのXRDパターン。 Ge基板の結晶方位は a です。 − e （100）、 f − j （110）、および k − o （111）。 T _sub 基板ごとに300〜700°Cの範囲です。 SrGe ₂ に対応するピーク 赤で強調表示されています

Sr堆積後のサンプルのSEM画像。 Ge基板の結晶方位は a です。 − e （100）、 f − j 、（110）、および k − o （111）。 T _sub 基板ごとに300〜700°Cの範囲です。各画像の矢印は、Ge基板の結晶方向を示しています

図2は、サンプル表面のSEM画像を示しています。基板の大部分は T のSr-Ge化合物で覆われていることがわかります。 _sub =300°C（図2a、f、k）。 T の場合 _sub =400、500、600°Cでは、基板の結晶配向を反映した独特のパターンを観察できます。つまり、Ge（100）の場合は2回対称（図2b-d）、Ge（110）の場合は1回対称です（図2g-i）、およびGe（111）の3回対称（図2l-n）。これらのパターンは、Si基板上のケイ化物にも見られ[1、25]、Ge基板上でのSr-Ge化合物のエピタキシャル成長を保証します。 T のサンプル _sub =700°Cはドットパターンを示します。これは、 T が高いために、Sr原子が急速に移動および/または蒸発したことを示しています。 _sub 。これらのSEMの結果は、図1の縞模様または斑点のあるRHEEDパターンを説明しています。したがって、単一配向のSrGe ₂ を取得することに成功しました。 T でGe（110）基板を使用 _sub =500°C、Ge（100）およびGe（111）基板の場合、多配向SrGe ₂ または他のSr–Ge化合物が得られました。

Ge（110）基板と T を使用してサンプルの詳細な断面構造を評価しました。 _sub =500°C。 SrGe ₂ の酸化を防ぐため 、100nmの厚さのアモルファスSi層がサンプル表面に堆積されました。図3aのHAADF-STEM画像と図3bのEDXマッピングは、Sr-Ge化合物がGe基板のほぼ全面に形成されていることを示しています。図3cの拡大されたHAADF-STEM画像は、Sr–Ge化合物がGe基板に食い込んでいることを示しています。これは、RDE成長の典型的な特徴です[17、18]。図3dの元素組成プロファイルは、SrとGeが1：2の組成で存在することを示しています。図1および2の結果。 1と3は、SrGe ₂ の形成を確認します 結晶。

SrGe ₂ のHAADF-STEMおよびEDX特性評価 500°CでGe（110）基板上に成長した薄膜。 a HAADF-STEM画像。 b パネル a に示されている地域のEDX元素マップ 。 c 拡大されたHAADF-STEM画像。 d パネルの矢印に沿ったSTEM-EDXラインスキャン測定によって得られた元素組成プロファイル（ c ）

図4aの明視野TEM画像と図4b、cの暗視野TEM画像は、SrGe ₂ はGe基板上にエピタキシャル成長し、面内方向に2つの配向があります。図4dの格子画像は、2つのSrGe ₂ を明確に示しています。 結晶（AとB）とそれらの間の粒界。図4eの制限視野回折パターン（SAED）は、2つのSrGe ₂ に対応する回折パターンを示しています。 結晶（AおよびB）。図4d、eは、Ge（111）平面とSrGe ₂ も示しています。 （220）面は各結晶で平行です。これらの結果は、SrGe ₂ 結晶AとBは、基板のGe（111）面からエピタキシャル成長し、互いに衝突しました。 SrGe ₂ には、転位や積層欠陥などの欠陥は見られませんでした。 粒界のほかに。したがって、高品質のSrGe ₂ 結晶は、Ge（110）基板上でのRDE成長によって正常に得られました。

SrGe ₂ のTEM特性評価 500°CでGe（110）基板上に成長した薄膜。 a 明視野TEM画像。 b 、 c SrGe ₂ を使用した暗視野TEM画像 各回折パターンに示されている{220}平面反射。 d SrGe ₂ を示す高解像度の格子画像 結晶。 e SrGe ₂ を示すSAEDパターン 〈113〉ゾーン軸、SrGe ₂ を含む領域から取得 結晶とGe基板

結論

SrGe ₂ の薄膜の形成に成功しました Ge基板上でのRDE成長を介して。 SrGe ₂ の成長形態 Ge基板の成長温度と結晶方位に応じて劇的に変化しました。複数指向のSrGe ₂ または、Ge（100）およびGe（111）基板用に他のSr–Ge化合物が得られたため、単一配向のSrGe ₂ を得ることに成功しました。 500°Cの成長温度でGe（110）基板を使用します。透過型電子顕微鏡により、SrGe ₂ Ge（110）基板上の薄膜は、基板界面に転位がありませんでした。したがって、高品質のSrGe ₂ 薄膜を作ることができます。現在、SrGe ₂ の特性を調査しています。 SrGe ₂ を適用するためのSiおよびガラス基板上での薄膜とその開発 多接合太陽電池の近赤外光吸収層まで。

略語

EDX：

エネルギー分散型X線分光計

HAADF-STEM：

高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡法

MBE：

分子線エピタキシー

RDE：

反応性堆積エピタキシー

RHEED：

反射高速電子線回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

T _sub ：

基板温度

XRD：

X線回折