効率的な超音波フリー剥離による単層から数層のTaS2の構造の調査に向けて
要約
二硫化タンタルナノシートは、その電子特性とデバイス用途のために大きな関心を集めています。従来の溶液ベースの超音波プロセスは、サブミクロンサイズのフレークへの崩壊を引き起こす可能性のある超音波によって制限されます。ここでは、効率的なマルチステップのインターカレーションと超音波を使用しないプロセスを使用して、1T-TaS 2 を剥離することに成功しています。 。得られたTaS 2 ナノシートは、平均厚さが3 nm、サイズが数マイクロメートルであることを示しています。数層のTaS 2 の形成 ナノシートおよび単層TaS 2 シートは、原子間力顕微鏡画像によってさらに確認されます。数層のTaS 2 ナノシートは1T構造のままですが、単層TaS 2 シートは格子歪みを示し、三角柱構造を備えた1Hのような構造を採用している可能性があります。
背景
層状遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）は、その独特の構造的特徴とエネルギー分野での卓越した性能により、二次元材料として大きな関心を集めています[1,2,3,4,5,6,7,8,9]。電気[10、11、12、13、14]。 TMDは層状構造であるため、通常、ルイス塩基からアルカリ金属に至るまでの多種多様な電子供与種のインターカレーションのホストとして機能し、有機リチウム[14]またはアルカリ金属ナフタレン[15]還元を使用してナノシートに剥離できます。化学および超音波物理学[5、9、11、15、16、17、18、19]。剥離したTMDは通常、電気[11、14]、触媒[5、6、8、9]、およびエネルギー貯蔵[2、3、4、7]の分野で強化された特性を示します。
典型的なTMD同型の1つとして、二硫化タンタル（TaS 2 ）は、貴重な構造的、機械的、化学的、および電子的特性の独自の組み合わせを示しています。これは、数十年にわたって研究されてきました[10、12、15、20、21、22]。そのラメラ構造と電子特性は、微小電気機械システム、デバイスアプリケーション[18、21、23]、超伝導体[10、12]などの高出力アプリケーションに有益です。 1Tおよび2H相が最も代表的な構造です。 2つの相の違いは、八面体配位（1T）と角柱配位（2H）として認識されるS-Ta-S配位状況である可能性があります。 2つのフェーズは、電子構造とその他のプロパティがまったく異なります。たとえば、バルク1T-TaS 2 は電荷密度波（CDW）遷移を示しており、このような遷移は（001）配向の単結晶ナノフレーク（<5 nmの厚さ）で測定すると消失することがわかります[18、21、23]。一方、2H相は超伝導を示し、その臨界温度はインターカレーションによって上昇する可能性があります[24、25、26]。
TaS 2 を含むTMD 機械的方法[22]または超音波支援インターカレーションプロセス[1、4、5、6、7、8、9、14、15、19]によって正常に剥離することができます。剥離したTaS 2 機械的方法で得られたものは、その微視的特性を調べるためにのみ使用されます[20、23、27]。他のすべての方法は、物理的な超音波支援を排除していません[15、16、17、19]。これは、剥離したナノフレークのサイズに影響を及ぼし[15]、それらの幅広い用途を制限する可能性があります。したがって、効率的な代替の角質除去ルートを模索する必要があります。
私たちの検索は、最初のステップのインターカレーション反応としてアルカリ金属-アンモニアを使用する多段階のインターカレーション法につながります。たとえば、ナトリウム液体アンモニア溶液では、金属が電子を溶液に移動させてラジカル溶媒和電子を生成します。この反応により、アルカリ金属とアンモニア分子の両方がTaS 2 の中間層に導入されます。 。さらに、アンモニアはヒドロキシル含有水で置き換えることができます[28]。ヒドロキシル含有グルコースは、非常に大きな層間隔を生成する可能性のあるペロブスカイトを挿入するためにこれまで使用されてきました[29、30]。ヒドロキシル含有グルコースがTaS 2 に入ることができるかどうかを検討することは興味深いです 水のように層を作り、TaS 2 の剥離を実現します 。また、水と有機の混合溶媒を使用して、大量の2次元材料を剥離しました[31、32]。
ここでは、多段階の超音波フリーインターカレーションプロセスを使用して、1T-TaS 2 の効率的な剥離を報告します 。剥離したTaS 2 ナノシートは、サイズが数マイクロメートル、平均厚さが約3nmの1T構造を示しています。単層TaS 2 入手することもでき、その構造的特徴を調査するためにいくつかの作業が行われました。
実験的
Ta、Na、およびSパワーは、アラジン試薬から入手できます。すべての試薬は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。
まず、1T-TaS 2 化学量論量のTaとSを真空石英管に密封し、900°Cで1日間加熱した後、管を急冷することによって調製しました。
剥離メカニズムは、多段階のインターカレーションプロセスに起因する可能性があります。 Na x （NH 3 ） y TaS 2 液体アンモニア手順によって合成されました。まず、一定量のナトリウムを入れた密閉反応バルブを-80°Cに置き、ナトリウムのアンモニア溶液を得ました。次に、TaS 2 TaS 2 のモル比で粉末を濃い青色の溶液に加えた。 ：Naは1：0.8です。 10〜20分の反応後、液体アンモニアが蒸発し、Na x （NH 3 ） y TaS 2 利用可能でした。
50ミリグラムのNa x （NH 3 ） y TaS 2 Na x に移すために空気中にさらされた （H 2 O） y TaS 2 、この後、Na x （H 2 O） y TaS 2 粉砕し、20 ml 0.2 g / mlグルコース水溶液に加えました。混合溶液を5分間撹拌して空気中に分散させ、次に窒素をバブリングして酸素を排出し、酸化を回避しました。 Na x （C 6 H 12 O 6 ） y TaS 2 約2時間後に反応溶液から分離できます。上記の分散液を密封し、6時間撹拌し続けました。次に、溶液を12000 rpmで30分間遠心分離し、さらなる特性評価のために生成物（サンプルAとしてマーク）を取得しました。対照的に、溶液の一部を1時間放置し、上澄み液を遠心分離しました（サンプルBとしてマーク）。窒素で30分以上泡立てた水（嫌気性水）を利用してブドウ糖を洗い流した後、アルコールを使用してサンプルを洗浄し、水を移動させました。
X線回折（XRD）パターンは、フィリップスX’pertProスーパー回折計でCuK αを使用して記録されました。 室温での放射。 Na x のXRDパターン （NH 3 ） y TaS 2 は、空気のない毛細管で別の方法で測定され、他のすべての挿入されたサンプルは空気中で測定されました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、JEOL JSM-6700F電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、20 kV）で撮影されました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、加速電圧200kVのJEOL-2010で取得されました。原子間力顕微鏡（AFM、DI InnovaマルチモードSPMプラットフォーム）を使用して厚さを検出しました。顕微鏡構造の調査は、高度なJEM-ARM 200F収差補正高分解能TEM施設で、高角度環状暗視野（HAADF）イメージングモードを介して実施されました。
結果と考察
図1に、多段階インターカレーション反応の概略図を示します。アルカリ金属アンモニアは還元性があり、1T-TaS 2 に同時に導入できます。 Na x を取得するための中間層ギャラリー （NH 3 ） y TaS 2 短時間で。 Na x （NH 3 ） y TaS 2 安定しておらず、Na x に簡単に転送されます （H 2 O） y TaS 2 Na + の脱インターカレーションとともに、水中で そして水素の生成[33、34]。 Na x を転送した後 （H 2 O） y TaS 2 ブドウ糖水溶液、Na x （C 6 H 12 O 6 ） y TaS 2 2時間後に形成され、分離される可能性があります。次に、合計6時間後、剥離したTaS 2 Na + の絶え間ないインターカレーションにより最終的に形成されます グルコース分子とTaS 2 の間の弱い相互作用 層。反応溶液の火炎反応により、Na + のインターカレーションがさらに確認されます。 、および反応式が表示されます（追加ファイル1：図S1）。
バルク1T-TaS 2 からの多段階インターカレーション反応 TaS 2 を剥離します シート
Na x が完全に分散していることがわかります。 （H 2 O） y TaS 2 ブドウ糖溶液中はTaS 2 を剥離するための重要な要素です 。追加ファイル1：図S2は、Na x の分散ステータスを示しています。 （H 2 O） y TaS 2 好気性水中、すなわち空気中で作動し、嫌気性水中、すなわち水の酸素を追い払う。 Na x を追加する前に酸素をバブリングした場合 （H 2 O） y TaS 2 、ブドウ糖水溶液や剥離したTaS 2 に分散することはありません。 取得できません。逆に、Na x （H 2 O） y TaS 2 好気性の水に完全に分散する可能性があります。これは、層の端のヒドロキシル化プロセスが原因である可能性があります[17]。次に、完全な分散は効果的な剥離につながります。すべての製品は遠心分離して特性評価に使用できます。
XRDパターン（図2a）は、各ステージの層間間隔の変化を示しています。自然のままのTaS 2 の001ピーク は完全に低い角度にシフトし、 c に沿った格子の拡張を示します -軸。 Na x の層間間隔 （NH 3 ） y TaS 2 、Na x （H 2 O） y TaS 2 、およびNa x （C 6 H 12 O 6 ） y TaS 2 それぞれ9.1、11.7、14Åです。 5.86ÅのTaS 2 との比較 、Na x の層間間隔 （C 6 H 12 O 6 ） y TaS 2 は8.1Å増加しました。これにより、ファンデルワールスの中間層の力が大幅に弱まり、TaS 2 の剥離に有利になります。 。
a XRDパターンと元のTaS 2 の概略図 、Na（NH 3 ）-挿入されたTaS 2 、Na（H 2 O）-挿入されたTaS 2 、およびC 6 H 12 O 6 -挿入されたTaS 2 。 b 数層TaS 2 のXRDパターン （A）および単層TaS 2 （B）
図2b（A）は、サンプルAのXRDパターンを示しています。001、002、100、101、および003のピークは、1T-TaS 2 に完全に一致しています。 。鋭い100のピーク、そして広くて強い00 l 反射は ab を示します ナノシートの伸長配向。平均厚さは、001ピークのFWHMに基づくシェラーの式から3nmと推定されます。さらに、サンプルBのXRDパターン（図2b（B））は、001ピークが完全に消失すること、つまり c の期間を示しています。 -軸が消え、TaS 2 の形成を意味します 単層。また、同じ構造として、1T-TiS 2 私たちの方法で剥離することもできます。剥離したTiS 2 のXRDパターン 追加ファイル1：図S3に示されています。剥離したTiSの平均厚さ 2 Scherrerの式から4nmと推定されます。これは、私たちの方法が他のTMDに拡張できる可能性を示しています。
追加ファイル1：図S4は、バルクTaS 2 のラマンスペクトルを示しています 剥離したナノシート。決定できるラマンの特徴は2つあり、E 1g です。 およびA 1g モード[35、36]。バルクからナノシートまで、E 1g およびA 1g モードはいくつかのシフトを示します。これらのシフトは、おそらく、層間のファンデルワールス力の層間の弱化に起因する力の定数の減少に起因します。構造の変化から生じる可能性のある新しい振動モードもあります。剥離したTaS 2 のFWHM バルクよりも大きいため、厚みが薄くなっていることもわかります
図3a、bのFESEM画像は、サイズが数マイクロメートルのフレーク状の形態を明確に示しています。注目すべき結果の1つは、ほとんどのTaS 2 が シートはマイクロサイズの比率です。図3c、dのTEM画像は、サンプルの形態をさらに示しています。
剥離したTaS 2 の形態、厚さ分布 薄膜。 a 、 b 典型的なSEM画像は、サイズが数マイクロメートルの花のような形態を示しています。 c 、 d 典型的なTEM画像は、合成サンプルの形態とミクロンサイズの比率を示しています
図4は、白雲母基板上に堆積されたサンプルに対して実行されたAFM分析を示しています。 3枚のシート（それぞれ0.45、0.45、2.1 nm）を測定しました。 0.45 nmの厚さは、001の層間間隔5.86Å、およびTa原子とS原子によって形成される2.93Åの多面体サイズの許容範囲内です（追加ファイル1のHADDF画像でより多くの証拠を見ることができます：図S5）、これは、単層TaS 2 の形成の直接的な証拠です。 。一方、2.1 nmの厚さのナノシートは、TaS 2 の3〜4層を表します。 。
剥離したTaS 2 のAFM画像 ナノシートは、単層の厚さとTaS 2 の3〜4層を示しています シートはそれぞれ約0.45nmと2.1nmです
私たちのアプローチでは、マイクロサイズのシート（最大横サイズは5μm）と単層TaS 2 を作成できます。 （最小の厚さは0.45 nmです）。超音波は必要ではなく、剥離したナノフレークのサイズに影響を与える可能性があります。さまざまな角質除去技術の違いの詳細については、追加ファイル1：表S1をご覧ください。
図5は、十字構造の高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像と高速フーリエ変換（FFT）パターンを示しています。 2.9Åと5.9Åの格子縞は、バルクTaS 2 の100面と001面と一致しています。 、 それぞれ。 FFTパターンは、典型的な[001]ゾーン軸（A）と[001] / [010]ゾーン軸（B）でそれぞれ実行されました。重なり合う部分に加えて、1T-TaS 2 の101と001の回折スポット B領域で識別され、数層のナノシートが1T-TaS 2 を採用していることを示しています 構造。
数層のTaS 2 の特性評価 。 AおよびB領域の十字構造とFFTパターンのHRTEM画像。 Aは予測可能な[001]ゾーン軸TaS 2 ナノシート、Bは[001] / [010]ゾーン軸の一致です。このうち、1T-TaS 2 の101スポットと001スポット 識別されます
また、高度な収差補正高解像度STEM施設で、HAADFイメージングモードを介して原子構造の調査を実施しました。数層のTaS 2 で記録された図6a シートは、HAADF画像ではっきりと見ることができる1T原子構造を示しています。 2つのTa原子間の距離は3.35Åで、FFTパターンは通常の2.9Åのスポット100を示しています。構造をさらに詳しく調べるために、HAADF-STEM画像のZコントラストを利用しました（図6a）。 S原子によってもたらされるコントラストは、AB線に沿って対称的に分布します（図6c）。結果は、1T-TaS 2 におけるS-Ta-Sの八面体配位と一致しています。 構造（追加ファイル1：図S6a）[37]。 S原子はTaサイトの周りに対称的に分布しています（図6c）。
単層TaS 2 の原子構造解析 。 a TaS 2 の典型的なHADDF-STEM画像 八面体TaS 2 の明確な原子パターンを示しています とそのFFTパターン。 b TaS 2 の典型的なHADDF-STEM画像 単分子層の三角形のTaS 2 で明確な原子パターンを示しています そしてその歪んだFFTパターン。 c 1T-TaS 2 の底部強度プロファイル AB線に沿って、八面体TaS 2 の構造モデル 対比のために示されています。 d CD線に沿った下部強度プロファイルは、三角柱形分子の原子位置と三角柱TaS 2 の構造モデルを示すTaおよびS原子の位置を示しています。
単層ナノシートをさらに特性評価すると、3方向からの2つのTa原子間の原子距離がそれぞれ3.4、3.45、3.53Åであるという興味深い現象が見られます（図6b）。対応するFFTパターンは、歪んだ六角形（それぞれ、2.93、2.98、3.07Å）を示しています。これは、 ab の格子の歪みを示しています。 平面（図6b）。 CDラインに沿って記録された強度プロファイル（図6e）は、数層のTaS 2 の場合とは異なります。 （図6c）。 S原子によってもたらされるコントラストはCD線に沿って非対称に分布し、その相対強度は図6cの強度よりもはるかに強く、これは単分子層構造における別のS-Ta-S配位を意味します。 TaS 2 には2つのS-Ta-S調整状況があることに注意してください。 、結果は、S-Ta-Sの三角柱構造を備えた1H単層構造と一致しています（追加ファイル1：図S6b）[38]。この場合、S原子はCDラインに沿ってTa原子の周りに非対称に分布し、 c に沿って2つのS原子が重なります。 -軸（電子ビームの方向）により、S原子からの信号が増強されます（図6f）。したがって、単分子層TaS 2 のS-Ta-Sの三角柱配位を持つ1H構造 シートが提案されます。このような単層構造は不安定である可能性があり、格子歪みが発生する可能性があります。この構造は、ラマン結果の新しい振動モードの原因である可能性があります。もちろん、単分子層TaS 2 の格子歪みの本質 さらに調査する必要があります。一方、TaS 2 のさまざまな構造段階 シートはさまざまなデバイスアプリケーションに利用される可能性があります。
結論
要約すると、我々は、二硫化タンタルの剥離のための効率的な剥離方法を開発し、ミクロンサイズの単層から数層のシートを得た。これは、超音波を必要としない純粋な化学剥離法です。単分子層と数層のサンプルはすべて詳細に特性化されており、八面体から三角プリズムへの配位変化は単分子層TaS 2 で見られます。 。これは、有限サイズの効果を探索する際の構造変化によって引き起こされる特性の変化のポイントに注意を払うようにすべての人に本当に警告しますが、数層のTaS 2 引き続き1T構造を維持します。
簡単に言えば、本研究は、高剥離機能性ナノシートを合成するための効率的な超音波フリー戦略を提供するだけでなく、単層および数層のTaS 2 の構造も探求します。 。現在の作業は、2D材料とその物理的および化学的特性をよりよく理解するための洞察を提供し、それらのアプリケーションにより多くの機会を提供します。
ナノマテリアル