Cu2ZnSnSe4ナノプレートのワンポット合成とそれらの可視光駆動光触媒活性

背景

天然水中の化学汚染物質は、環境への深刻なダメージから大きな注目を集めており、太陽エネルギーを利用した半導体による光触媒分解技術は、この問題の有望な解決策と考えられています[1]。ただし、TiO ₂ などの一般的な光触媒 およびZnOは、紫外線（UV）光のみを吸収できます。実際、約50％の太陽エネルギーは主に可視光領域に集中していますが、UV光は太陽スペクトルの4％未満しか占めていません[2]。可視光を利用して光触媒活性を向上させるために、さまざまな効率的な光触媒が探索され、有機色素分解、水分解、および太陽電池吸収体に適用されてきました[3]。いくつかの光触媒の中で、銅ベースの三元および四元カルコゲニド半導体、たとえばCu ₂ SnS ₃ 、CuIn _x Ga _1-x Se ₂ 、およびCu ₂ ZnSnS ₄ 、大きな吸収係数（> 10 ⁴ ）を備えた優れたオプトエレクトロニクス特性により、幅広い関心を集めています。 cm ^-1 ）、良好な安定性、および適切なバンドギャップエネルギー（1.0〜1.5 eV）[4,5,6,7,8,9]。

Cu ₂ ZnSnSe ₄ （CZTSe）安価で、毒性がなく、地球に豊富な構成元素を含むナノ結晶と薄膜が、近年広く研究されています[8、10、11、12、13、14、15]。ただし、ナノプレートの形態の研究に関連するいくつかの報告があります[16、17]。ホットインジェクションとワンポット熱化学法は、通常、CZTSeナノ構造の合成に適用されます[18、19、20、21]。ただし、これらのメソッドで使用されるSe前駆体は、高価、毒性、または不安定です。ここで、SeO ₂ を溶解する容易なSe前駆体 この研究ではエタノール中の粉末が開発されています。

ここでは、簡単なSe前駆体を使用したCZTSeナノプレート合成のワンポット熱化学法を報告します。 CZTSeナノプレートの可視光駆動光触媒活性とリサイクル性能を調査しました。 CZTSeナノプレートは廃水処理の可能性を秘めています。

メソッド/実験

CZTSeナノプレートの合成

この作業で使用されたすべての化学物質は、アラジンから購入され、直接使用されました。通常、1.0ミリモルのCu（acac） ₂ 、0.5ミリモルのZn（OAc） ₂ ・2H ₂ O、0.5ミリモルのSnCl ₂ ・2H ₂ O、および2.0ミリモルのSeO ₂ 4 mLのエタノールに溶解したものを、100mLの3つ口フラスコ内の20mLのオレイルアミン（OLA）に加えました。混合物を130°Cで1時間脱気し、Arで30分間パージした後、280°Cで1時間加熱しました。ナノプレートを、8000 rpmで5分間遠心分離することにより、ヘキサンとエタノールで3回洗浄しました。黒色火薬を集め、60℃で真空乾燥した。光触媒反応の前に、ナノプレートをNa ₂ で親水性処理しました。 Sは長鎖OLAリガンドを除去します[8]。

特性

CuKα線（40 kV、100 mA）とラマン分光計（Inviareflex、レニショー、英国）を514 nmレーザーと組み合わせて使用​​した粉末X線回折（XRD、D / max 2200、リガク、日本）を適用して、サンプルのフェーズ。透過型電子顕微鏡法（TEM、JEM-2100F、JEOL。、日本）および走査型電子顕微鏡法（SEM、Quatan 250FEG、FEI、米国）の測定を行って、サンプルの形態を特徴付けました。 CZTSeナノプレート粉末とローダミンB（RhB）水溶液のUV-vis吸収スペクトルは、それぞれ積分球とキュベット（Lambda、Perkin Elmer、USA）を使用してUV / vis分光計で記録されました。

光触媒活性の測定

CZTSeナノプレートの可視光駆動光触媒活性は、周囲温度でのRhB水溶液（10 mg / L）の光分解によって評価されました。可視光源として、420nmのカットオフフィルターを備えた300WXeランプを使用しました。通常、50mgの光触媒を100mLのRhB水溶液に添加しました。照射前に吸着-脱着平衡を確保するために、溶液を暗所で12時間連続的に攪拌しました。残留RhBの濃度は、一連の時間間隔で554 nmのUV-vis分光計によって監視され、ランベルトベールの法則に基づいて分解速度が計算されました。

結果と考察

図1aでは、XRDパターンで準備されたままのCZTSeサンプルのすべての回折ピークは、Cu ₂ の正方晶ケステライト構造に明確に起因している可能性があります。 ZnSnSe ₄ （JCPDS No. 70-8930）。 27.1°、45.1°、53.5°、65.8°、および72.5°の回折ピークは、（112）、（204）、（312）/（116）、（400）/（008）、および（332）にインデックスを付けることができます。 ）それぞれCZTSeの。図1bに示すように、ラマン散乱をさらに適用して、純粋な相を確認しました。ラマンスペクトルの3つのピークも、CZTSeナノプレートの純粋な相を確認し、Cu _x の他の二元相は確認しません。 SeおよびZnSe（262および252 cm ^-1 のメインピーク 、それぞれ）およびCu ₂ の三元相 SnSe ₃ （180 cm ^-1 のメインピーク ）が観察されます。したがって、XRDもラマンの結果も二次相を明らかにせず、CZTSeナノプレートの純粋な四元相を示唆しています。

a XRDパターンと b CZTSeナノプレートのラマンスペクトル

図2は、合成されたままのCZTSeナノプレートのSEM、TEM、および高分解能TEM（HRTEM）画像を示しています。図2aで、CZTSeサンプルが板状で均一な形態をしていることがわかります。図2bから計算されたCZTSeナノプレートの平均サイズは約210nmであり、SEM観察とよく一致しています。図2bの挿入図に示されている選択領域電子回折パターン（SAED）は、ナノプレートの高い結晶化を示しています。図2cは、ナノプレートのHRTEM画像を示しており、主に秩序化された結晶構造と、CZTSeの（112）にインデックス付けされた0.33nmの平面間d間隔を示しています。

a SEM画像。 b TEM画像（挿入図：SAEDパターン）。 c CZTSeナノプレートのHRTEM画像

UV-vis吸収スペクトルは、CZTSeナノプレートの光学特性を明らかにします。図3aから、CZTSeナノプレートは可視光領域全体を吸収する性能を備えていることがわかります。バンドギャップは次の式から計算できます：αhν = A （hν-E _g ） ^1/2 、ここで A 、α 、 h 、 v 、および E _g は定数、吸収係数、プランク定数、光周波数、バンドギャップです。図3bから得られたCZTSeナノプレートのバンドギャップは〜1.4 eVであり、量子閉じ込め効果のためにCZTSeバルクのバンドギャップよりも少し大きくなっています[9]。

a UV-vis吸収スペクトルと b CZTSeナノプレートのバンドギャップ

調製されたままのCZTSeナノプレートの光触媒活性は、可視光領域下でのRhB水溶液の光分解によって評価されます。図4aから、約90％のRhBが120分以内に光分解されることがわかります。光触媒の安定性と再利用性は、分解する生態学的汚染物質の適用において重要な役割を果たします。そこで、5サイクルの実験を行い、その結果を図4bに示します。 CZTSeナノプレートは、サイクルテストで高い光分解活性を維持し、光触媒反応での高い安定性を示しています。光酸化プロセスは、主にヒドロキシルラジカル（•OH）、スーパーオキシドラジカル（•O ₂ ）などのいくつかの活性種に関連している可能性があることはよく知られています。 ⁻ ）、および穴（h ⁺ ）。両方の E _CB および E _VB CZTSeのは、 E の標準酸化還元電位よりも負です。 ^θ （O ₂ /•o ₂ ⁻ ）および E ^θ （H ₂ O /•OH）、•O ₂ ⁻ •OHではなく、光触媒プロセスで生成できます。主な活性種をさらに検証するために、アルゴン（Ar）、シュウ酸アンモニウム（AO）、tert-ブタノール（TBA）、およびベンゾキノン（BQ）をO ₂ の除去に適用しました。 、h ⁺ 、•OH、および•O ₂ ⁻ 、 それぞれ。対応するクエンチャー（0.1 mmol）を備えた反応システムを120分間照射し、結果を図4cに示します。 O ₂ は光酸化プロセスで必要であり、•OHが生成されることはめったになく、•O ₂ ⁻ およびh ⁺ 活性種です。 •O ₂ ⁻ h ⁺ よりも重要な役割を果たします トラップ後の劣化効率が急激に低下するためです。図4dは、光触媒反応プロセスの考えられるメカニズムを示しています。電子は、照明下で価電子帯（VB）から伝導帯（CB）に励起されます。光生成された電子はO ₂ によって捕獲されます 水溶液中で•O ₂ を形成します ⁻ 、これは酸化性が高く、RhBを無機製品に分解する可能性があります。同時に、穴は酸化剤として直接機能します。したがって、可視光駆動の光触媒活性は、CZTSeナノプレートの可視光を最大限に活用することによって達成されます。

a RhBの劣化。 b サイクルテスト。 c RhBの分解効率に対するさまざまなクエンチャーの影響。 d 光触媒分解プロセスのスキーム

結論

SeO ₂ 容易な前駆体としてのエタノール溶液は、第四級CZTSeナノプレートの調製に使用されてきました。単分散CZTSeナノプレートは、簡単なワンポット熱化学法によってうまく調製されています。概念実証として、CZTSeナノプレートは、RhB色素分解用の可視光応答光触媒として使用されています。効率的な色素除去は、主にCZTSeナノプレートの効率的な光利用によるものです。