原子間力顕微鏡によるポリスチレン薄膜の接着力とガラス転移の研究

背景

ナノサイエンスとナノテクノロジーの出現は、ナノメートルスケールの厚さのポリマーフィルムの多数の使用につながります[1]。以前の研究では、サイズの閉じ込め効果により、ポリマー薄膜の特性がバルク材料の特性と大きく異なることが示されています[2、3、4]。ガラス転移温度（ T _g ）ポリマーフィルムの厚さが減少すると減少し[5、6]、これにより、ポリマー薄膜がバルクメトリックの値よりはるかに低い温度で緩和し始める可能性があります[1]。リラクゼーション行動と T _g 薄いポリマーフィルムで膜厚が減少することによるくぼみは、多くの場合、それらの用途を制限している。たとえば、ポリマー薄膜がマイクロデバイスまたはナノデバイスの誘電体として使用される場合、ポリマー薄膜が破壊されるずっと前に誘電損失が発生する可能性があります[7]。したがって、ナノメートルスケールでのポリマー薄膜の緩和特性の定量的研究は、ナノサイエンスおよびナノテクノロジーへの応用にとって非常に重要です。

原子間力顕微鏡（AFM）は、ナノ構造材料の表面形態、機械的、電気的、および磁気的特性を測定し[8、9]、ナノメートルの空間分解能と高さの利点により表面全体の化学変化を監視するために広く使用されています[10、11]感度。趙らAFMを使用して表面形態の変化を監視することにより、電荷パターンを持つポリマーエレクトレットの電荷誘起局所デウェッティングを研究しました[12]。 T _g 静電力顕微鏡（EFM）を使用した指標としてパターン化された電荷を利用することによっても、うつ病が観察されました[13]。ヤンら。 AFMを使用して、シリコン基板上の絡み合っていない短鎖ポリスチレン（PS）フィルムの粘度をさまざまな温度で測定し、粘度の転移温度がフィルムの厚さの減少とともに低下することを発見しました[14]。

リラクゼーションダイナミクスと T _g 膜厚が減少する薄膜のくぼみは、摩擦、接着、弾性、粘弾性などのポリマーフィルムの機械的特性と密接に関連しています[15]。ポリマーフィルムのこれらの機械的特性は、温度とフィルムの厚さに強く依存します。 Hammerschmidt etal。温度制御摩擦力顕微鏡（FFM）を使用してポリマー薄膜の粘弾性緩和を​​調べた結果、摩擦の粘弾性依存性のピークはガラスからゴムへの転移に起因することが示されました[2、16]。赤堀ら横力顕微鏡（LFM）によって異なる厚さのPSフィルムの表面緩和挙動を研究しました[17]。関連する参考文献は、 T _g ポリマーの割合は、特に力-距離曲線の取得を通じて、AFMによって決定できます。たとえば、Cappella etal。 T を勉強しました _g AFMベースの力-距離曲線[18]を使用した、温度の関数としてのアモルファスポリマーとその弾塑性特性、および全体のヤング率と T 付近の降伏強度 _g 特徴づけられました。 Bliznyuk etal。表面を測定した T _g 走査力顕微鏡（SFM）を使用した力-距離測定による異なる分子量のPSの分析。結果は、表面 T _g うつ病は主にポリマー鎖の絡み合いの変化によって引き起こされました[19]。さまざまな温度でキャプチャされた力-変位曲線から計算された剛性、ヒステリシス、および引き抜き力を含む量は、 T の近くで明らかに変化します。 _g [19]。さらに、Wang etal。極薄ポリ（アクリル酸tert-ブチル）（PtBuA）フィルムの表面ダイナミクスを調査し、原子間力顕微鏡接着測定（AFMAM）によってフィルムの厚さが変化することによる表面鎖移動度の変化を観察しました[20]。

AFMチップは弱い力に非常に敏感であるという事実を考慮すると、他の機器では検出が難しい付着力の相互作用を調べることができます[21]。したがって、この方法でのAFMは、表面緩和特性を研究するための非常に直接的で感度の高い手法です。この研究では、 T の緩和ダイナミクスと膜厚依存性を研究しました。 _g AFM力距離モードによる通常の薄いPSフィルムの場合。付着力（ F _ad ）AFMチップと薄いPSフィルム表面の間は、温度の刺激とフィルムの厚さの変化の下で、その場で定量的に検出されました。

メソッド

資料

すべての材料と化学物質は商業的に購入され、受け取ったままの状態で使用されました。 PS（Mw =4000）はAlfa Aesarから購入し、クロロベンゼンはSinopharm Chemical Reagent BeijingCo。から購入しました。片面研磨シリコンウェーハはSiliconQuestInternationalから購入しました。 PSのクロロベンゼン溶液からのスピンコーティングを使用して、18〜127nmのさまざまな厚さの薄いPSフィルムをシリコンウェーハ上に作成しました。 PS溶液の濃度とスピンコーティング速度を変えることにより、膜厚を制御した。スピンキャストされたフィルムは、358 Kで2時間アニールされ、フィルムの厚さはAFMを使用して測定されました。

楽器

力-距離曲線と付着力は、Dimension Iconシステム（Bruker、USA）を使用して記録されました。公称ばね定数（ k ）を備えたV字型窒化ケイ素AFMチップ ≈0.1N・m ^-1 ） 使われた。接触モードAFMを使用して、その場での付着力を監視しました。

付着力の測定

図1に示す概略図は、付着力測定のプロセスを示しています。横軸と縦軸は、チップとサンプルの間の垂直距離です（ z ）および加えられた負荷（ F ）、 それぞれ。引き抜き力は F であると想定されます _ad 、これにより、チップとサンプルが分離されます。チップとサンプルの相互作用円ごとに、AFMチップは最初にサンプルの上の離散距離でサンプル表面に接近し、チップとサンプル表面の間に相互作用はありません（図1a）。図1bに示すように、AFMチップは、チップとサンプル表面の間に引力でチップがサンプル表面に接触するまで接近し続けます。次に、AFMチップは荷重力の下でサンプル表面を変形させ始め、力曲線の反発力領域の一部に由来する小さなくぼみを示します（図1c）。チップがサンプル表面から引き抜かれると、チップとサンプル表面の間の結合力により、AFMチップがサンプル表面を反対方向に変形させ、最終的に表面から外れます（図1d、e）。

シリコン基板上に支持された通常の薄いポリマーフィルムの付着力測定の概略図。 AFMのヒント a まず、サンプルの上の離散距離 b でサンプル表面に接近します。 先端がサンプル表面に接触するまで接近し続けます、 c 負荷力の下でサンプル表面の変形を開始し、小さなくぼみと d を示します – e サンプル表面から撤退します

F _ad 測定は、 T よりも高い温度からの冷却プロセスで実施されました。 _g 冷却速度が2K /分のバルク材料の場合。チップとフィルム表面の間に形成された毛細管メニスカスが測定された力に寄与する可能性があるため、相対湿度は10％未満に制御されます[22]。

モジュラス測定

私たちの以前の研究では、極薄のPSまたはPMMAフィルムの緩和ダイナミクスとガラス転移温度を、表面電位を監視することによってその場で研究しました。 T _g 極薄ポリマーフィルムの厚さは、フィルムの厚さ、および T とは明らかに無関係です。 _g 極薄のPSフィルムとPMMAフィルムの長さは、それぞれ328Kと358Kでした。 PSフィルムとPMMAフィルムの違いを直感的に観察するために、PS-PMMAブレンド溶液をSi基板上にスピンコーティングしてポリマーフィルムを形成しました。形態、弾性率、接着力のマッピングは、図2のさまざまな温度で測定されました。298Kでは、PS / PMMAの特性の違いは図2a〜cでは明らかではありませんでした。ただし、温度が548 Kに上昇すると、通常の薄いPSフィルムで鎖セグメント緩和挙動が発生し、通常の薄いPMMAフィルムと比較してデウェッティング現象が得られました。図2jでは、PS-PMMAブレンドの初期膜厚は37nmでした。通常の薄いPSチェーンを簡単に濡らして、通常の薄いPMMAフィルムから取り除くと、図2kではフィルムの厚さが22nmに減少しました。 PS-PMMAブレンド間の弾性率と接着力のコントラストは、図2hで顕著でした。温度に対する弾性率と付着力のマッピングの変化を定性的に推定しました。異なる温度での付着力を定量的に計算するために、通常の薄いPSフィルムの力曲線を収集しました。温度による付着力の不連続な変化に応じて、 T _g 通常の薄いPSフィルムのを計算しました。

表面形態 a 、モジュラスマッピング b 、および付着力のマッピング c 298KでのPS-PMMAブレンドの表面形態 d 、 g 、モジュラスマッピング e 、 h 、および付着力のマッピング f 、 i 548KでのPS-PMMAブレンドのさまざまな温度でのPS-PMMAブレンドの厚さのAFMトポグラフィー：298 K j および548K k

結果と考察

前述のように、ポリマーフィルムの摩擦特性は水平配向の粘弾性と密接に関連しているため、FFMを使用してポリマー薄膜の分子運動を検出することができます[17]。摩擦力と比較して、接着力は、垂直方向の薄いポリマーフィルムの機械的特性の反射を強調します[23]。また、カンチレバーの反射を監視することにより、関心のあるポイント（場所）から付着力を取得し、摩擦力の測定にはサンプル全体をスキャンする必要があります。したがって、基板からの干渉は比較的小さく、ハードサンプルまたはソフトサンプルのいずれかでチップとサンプル間の相互作用のみがあります[21]。 F _ad 力-距離曲線を記録することによって取得され、通常の薄いポリマー表面の機械的特性は、力-距離曲線の傾きの変化から推定されます。

薄膜のポリマー主鎖は非平衡から平衡に向かって進化するため、温度依存性は、特にセグメントレベルでのポリマー緩和挙動に重要であると考えられています[13]。したがって、温度刺激によって引き起こされるポリマーの変化は、ポリマーフィルムの粘弾性の変動を引き起こす可能性があります。付着力に対する温度の影響を直接説明するために、さまざまな温度での力-距離曲線を記録します。十分に制御された温度を得るために、その場でのヒーター/クーラー装置が採用されています。 T の測定 _g ガラス転移プロセスが非平衡から平衡に移行したため、通常は冷却プロセス中に実施されました。文献では、同じ温度での測定に違いはないが、加熱と冷却などの異なるプロセスでの測定に違いはないと報告されています。温度変化の方向は、バルク T よりも高い温度から冷却されています _g 。温度間隔は10Kで、冷却速度は2 K / minです。熱平衡を得るために、各温度を5分間維持します。付着力（ F ）とみなされる引き抜き力 _ad ）は、図3に示すように、厚さ93 nmの薄いPSフィルムの393、373、353、および343Kの温度で測定されます。393Kの比較的高い温度では、力の曲線は独特の温度を示します。より柔らかい表面に対応する尾。 208 nmの大きなくぼみが観察されます。これは、破線で示されています。温度が下がると、力の曲線は標準の力の曲線に近づき、くぼみは373Kの場合は109nmに、353Kの場合は89nmに減少します。温度が343Kに下がると、硬い表面の非常に標準的な力の曲線は次のようになります。 89 nmのくぼみでキャプチャされました。これは、チップとサンプル間の相互作用が弱いことを示しています。

さまざまな温度で得られた厚さ93nmの通常の薄いPSフィルムの力-距離曲線： a 393 K、 b 373 K、 c 353 K、および d 343K。破線から0nm（水平座標）までの距離は、くぼみの深さを表します

いくつかの力曲線（300）がキャプチャされ、それに応じて付着力が計算されます。統計と頻度カウントは、ランダムな要因を排除するために実施されます。図4に示すように、さまざまな温度で厚さ93 nmの薄いPSフィルムについて、信頼性の高いチップとサンプルの相互作用力のスペクトルが得られます。 F _ad 393、353、および323 Kで測定された値はそれぞれ91、30、および26nNです。

異なる温度でのAFMチップとサンプル間の付着力のヒストグラム： a 393 K、 b 343 K、および c 303 K

F の温度依存性 _ad 厚さの異なる通常の薄いPSフィルムの場合を図5に示します。通常の薄いPSフィルムのフィルムの厚さは、通常の薄いポリマーフィルムと見なされる18〜127nmに制御されます。線形減少曲線は、初期段階の通常の薄いPSフィルムで得られます。 T より高い温度で _g 通常の薄いPSフィルムの場合、数十から数百の繰り返し単位の領域を協調的に再配置することによって引き起こされる構造緩和がより顕著になります。リラクゼーションダイナミクスは、常に分節運動の大規模な運動を伴うαリラクゼーションと関連しています[13]。この期間中、フィルム表面の弾性がより顕著になり、機械的特性が明らかな弾性を示​​し、その結果、接着力が大きくなります。

18〜127nmのさまざまな厚さの通常の薄いPSフィルムの接着力の温度依存性

温度が下がると、ポリマー主鎖の熱運動が遅くなり、急激な遷移点が得られます。温度がさらに低下すると、接着力は、さまざまな厚さの通常の薄いPSフィルムで安定する傾向があります。この期間中に、弾性のある通常の薄膜はガラス状態に移行し始め、より低い付着力が観察されます。これは、さまざまな小規模なダイナミクスに関連している可能性があります[13、24]。エステル側基の配向を含む小規模なサブセグメント緩和は、他の従来の技術を使用して特徴付けることが難しいことに注意する必要があります。 2本の直線が交差する点が付着力測定の不連続点であり、不連続点を T とみなします。 _g 以前の研究[5、25、26、27]で報告されている通常の薄いポリマーフィルムの。

一般に、AFMチップとフィルム表面の間の付着力は、接触力、ファンデルワールス力、毛細管力、および静電力を含むいくつかの力によってもたらされます。この状況でファンデルワールス力が一定である場合、外部電圧が印加されていないため、静電力はありません。したがって、付着力への主な寄与は、接触力と毛細管力です[28]。上記のように、サンプル表面への先端のくぼみの深さは、ポリマーフィルムの粘弾性状態と接触面積を反映しており、表面の形態変化をスキャンすることで特徴づけることができます[28]。図6a〜cに示すように、20 nmの薄いPSフィルムのトポグラフィは、冷却プロセス中にAFMによってキャプチャされます。図6dに示すように、さまざまな温度での通常の薄いPSフィルムの粗さは1.13nmから0.56nmに減少します。 PS薄膜の形態は、バルクの T よりも高い403Kの高温で粗くなることが観察できます。 _g 。この段階で、通常の薄いPSフィルムの粗い表面と柔らかい表面は、より大きなチップのくぼみを誘発する可能性があり、これにより、AFMチップと表面の間の実際の接触面積が増加します。報告されているように、付着力は表面の凹凸間の実際の接触面積に比例します[22、29]。したがって、接触面積が大きいほど、接触力が大きくなります。さらに、活性ポリマーの主鎖の動きは、液体ブリッジとしての粘性液体の形成にも起因し[15]、大きな液体ブリッジ力を引き起こします。最終的に、より大きな接触力と液体ブリッジ力は、高温での大きな付着力に寄与します。

さまざまな温度での通常の薄いPSフィルムのAFMトポグラフィー画像： a 403 K、 b 373 K、および c 298 K. d 厚さ20nmの通常の薄いPSフィルムで得られた粗さの温度依存性。さまざまな温度での通常の薄いPSフィルムの付着力の変化の図： e 403Kおよび f 298 K

温度が下がると、ポリマー鎖の動きが遅くなり、形態はガラス状態に近づきます。平らな表面と低いくぼみの深さのために、AFMチップとサンプル表面の間の接触面積は比較的小さく、不変であり、相対湿度が非常に低く制御されると、凍結したポリマー鎖は低い毛管力を誘発します。したがって、AFMチップと通常の薄いPSフィルム表面との間の接着力は比較的低く、一定に保たれます。 F への接触面積と液体ブリッジの寄与の概略図 _ad 図6e、fに示されています。

T _g さまざまな膜厚の通常の薄いPSフィルムの割合が計算され、表1に示されています。 T _g 示差走査熱量測定で測定されたバルクPSの割合は363Kです。表1によると、 T _g 一定に保たれます（バルク T の値に等しい） _g ）以前のレポート[13]と一致する、より厚いPSフィルム（100 nmより大きい）の場合。ただし、見かけの T _g 通常の薄膜PSは、膜厚が100 nm未満の場合に明らかな厚さ依存性を示します。これは、通常の薄膜とも見なされます。見かけの T _g 図7aに示すように、通常の薄いPSフィルムの割合は、フィルムの厚さが減少するにつれて減少します。

a T の膜厚依存性 _g 冷却プロセス中の通常の薄いPSフィルムの場合。 b T の削減の概略図 _g 3層モデルの通常の薄いポリマーフィルムの膜厚を使用

T の膜厚依存性の実験式 _g Keddieらによって提案されました。次のように[5]：

ここで T _g （ d ）は、ポリマーフィルムの測定されたガラス転移温度です。 T _g （バルク）は T です _g バルク材料の; A は3.2±0.6nmに等しい特性長であり、指数δ =1.8±0.2。

経験式から、 T _g （ d ）が T に近づいています _g （バルク）膜厚が特性長よりはるかに大きい場合。 T を説明するために、2層モデルと3層モデル[4、5、30、31、32]が提案されています。 _g ナノ閉じ込め薄膜のうつ病現象[1、27、32]。 2つのモデルの両方の最上層は、液体のような層と見なされます。これにより、ポリマー鎖の移動性が向上し、 T が低下する可能性があります。 _g ポリマーフィルムの。

膜厚と T の依存性を説明するために _g 、この研究では3層モデルが導入されており、基板に支持された薄いポリマーフィルムには3つの層が含まれています。図7に示すように、最上層、中間層、最下層の厚さは h として定義されます。 _t 、 h _b 、 および h _d それぞれ。ポリマーと基板の間の界面層はデッドレイヤーであり、サンプルと基板の間の相互作用力による移動性を示しません[4]。中間層はバルク状の層であり、バルク材料と同様の動作をします。さらに、フィルムの最上層は自由表面層であり、ポリマー主鎖の移動度を高めます[31、33]。厚いポリマーフィルムの場合、ポリマー主鎖の緩和は高温で発生し、界面効果が支配的であり、基板上の分子鎖の動きが大幅に抑制され、一定の T _g [17]。通常の薄いPSフィルムに液体のような層が存在すると、見かけの T が減少します。 _g [34、35]、ポリマー表面の移動度はバルクマトリックスの移動度よりも大きく[17、36]、比較的低温でのポリマー鎖セグメントの緩和。空気とポリマーの界面でのポリマー鎖の末端は表面に向かって移動する傾向があり、これにより自由体積が増加し、鎖の可動性が加速します。 h _b 膜厚がさらに減少すると減少し、自由表面層のコンフォメーション転移がバルクマトリックスに広がり、全領域の分子鎖の移動度が向上します[36]。したがって、膜厚が減少すると、 h の相対的な割合 _t 合計 h 増加し、 T の全体的な減少につながります _g 通常の薄いPSフィルムで。したがって、 T _g 通常の薄いPSフィルムの割合は、フィルムの厚さが減少するにつれて減少します。

結論

要約すると、この研究では、薄いポリマーフィルムの弾性特性は、力曲線の変化をその場で捉えることによって特徴付けられます。これは、AFMチップの高解像度のためにより敏感です。付着力 F _ad は、AFMチップと表面の間の相互作用のごくわずかな変化に起因し、通常の薄いポリマーフィルムの機械的特性を定量的に反映する可能性があります。 T _g F の急激な変化により、通常の薄いPSフィルムの計算に成功しました。 _ad 温度刺激下。また、 T の膜厚依存性 _g 通常の薄いPSフィルムの場合、付着力の変動を監視することによって計算されます。この調査は、 T _g シリコン上に支持された通常の薄いPSフィルムの割合は、フィルムの厚さが減少するにつれて減少します。この現象は、 T が行った以前の研究[37]と一致しています。 _g 通常の薄いPSフィルムの場合、フィルムの厚さが薄くなると低下します。結果の一貫した解釈は、ポリマー主鎖の移動度を高める液体のような層の存在によって可能になります。この結果は、通常のポリマー薄膜の緩和ダイナミクスを理解するのに役立つ可能性があります。ただし、 T の厚さ依存性については多くの論争があるため、定量的測定を行うにはさらに多くの研究が必要です。 _g 通常の薄いポリマーフィルム用。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

AFMAM：

原子間力顕微鏡接着測定

EFM：

静電力顕微鏡

F _ad ：

付着力

FFM：

摩擦力顕微鏡

LFM：

横力顕微鏡

PS：

ポリスチレン

PtBuA：

ポリ（アクリル酸tert-ブチル）

SFM：

走査力顕微鏡

T _g ：

ガラス転移温度