リチウムイオン電池用の高性能フレキシブルカソードとしてシード支援水熱プロセスを介して炭化繊維上に成長した3D相互接続V6O13ナノシート

要約

三次元（3D）自立型ナノ構造材料は、電気化学的性能が向上しているため、エネルギー貯蔵用の最も有望な電極の1つであることが証明されています。また、ウェアラブルエネルギー貯蔵システムについても広く研究されています。この作業では、相互接続されたV ₆ O ₁₃ ナノシートは、シード支援水熱法を介して柔軟な炭化テキスタイル（c-テキスタイル）上で成長し、リチウムイオン電池（LIB）用の3D自立電極を形成しました。電極は170mA h g ^-1 の比容量を示しました 300 mA g ^-1 の特定の電流で。カーボンナノチューブ（CNT）コーティングにより、その比容量はさまざまな電流レートでさらに12〜40％増加しました。 130 mA h g ^-1 の可逆容量を維持できます。、300 mA g ^-1 の特定の電流で300サイクル後の初期容量の74％。それは、混合価の酸化バナジウムのほとんどを上回りました。改善された電気化学的性能は、V ₆の3Dナノ構造の相乗効果によるものでした。 O ₁₃ 実行可能なLi ⁺ の場合拡散と輸送、およびCテキスタイルのCNTと炭素繊維によって形成された高導電性の階層的導電性ネットワーク。

背景

酸化バナジウム（例：V ₆ O ₁₃ 、V ₃ O ₇ 、V ₂ O ₅ ）は、低コスト、高比容量、およびバナジウム元素の豊富さにより、高エネルギーリチウムイオン電池（LIB）に適用可能なカソード材料です[1,2,3,4,5,6]。酸化物の中で、V ₆ O ₁₃ カソード材料の優れた候補と見なされてきました[7、8、9、10、11、12、13、14]。その理論上の容量とエネルギー密度は、417 mA h g ^-1 に達する可能性があります。および890Wh kg ^-1 最終製品にリチウム化すると、Li ₈ V ₆ O ₁₃ [2、8]。ただし、V ₆ O ₁₃ V ₆のため、電極は長い間、短いサイクル寿命と低レート能力に悩まされてきました。 O ₁₃ Li ⁺ の間にリチウム化すると、の電子伝導率が低下します。拡散係数（10 ^-8 〜10 ^-9 cm ² S ^-1 ）低い[7、9]。自立型の3Dナノ構造を構築することは、上記の問題を解決するための効果的な方法です。 3Dナノ構造は、自己凝集を効果的に回避しながら、イオン/電子輸送/拡散を強化することができます[15、16、17、18、19、20]。たとえば、Yu etal。合成された3DV ₆ O ₁₃ 相互接続されたナノグルーブから、MnO ₂を使用した簡単なソリューションレドックスベースの自己組織化ルートを介して組み立てられたナノテキスタイル室温でのテンプレート。 1〜4 Vの電圧範囲では、V ₆ O ₁₃ ナノテキスタイルは、326および134 mA h g ^-1 の可逆容量を示しました 20および500mA g ^-1 で、それぞれ、500 mA g ^-1 で100サイクル後に80％を超える容量保持 [2]。 Tong etal。製造されたV ₆ O ₁₃ 同様のルートでシワのあるスチールメッシュで支えられた陰極。負荷量がV ₆の自立型電極 O ₁₃ 最大2.0mg cm ⁻² が得られた。 500 mA g ^-1 の電流密度で、V ₆ O ₁₃ 電極は、225 mA h g ^-1 の初期容量を示しました約150mA h g ^-1 に劣化しました 500サイクル後[21]。ただし、上記の研究では、MnO ₂の2段階の電着と除去が行われました。。良好な電気化学的特性を備えた混合原子価酸化バナジウムナノ構造の直接成長は、依然として大きな課題です[22]。一方、以前の研究ではV ₆は実証されていません。 O ₁₃ ベースのフレキシブルカソード。ウェアラブルデバイスで使用できる可能性があります。

ここでは、相互接続されたV ₆を正常に成長させるための簡単な水熱プロセスを提案しました。 O ₁₃ 3D自立電極を製造するための炭化繊維上のナノシート。 161および105mA h g ^-1 の比容量を示しました 300および1200mA h g ^-1 の特定の電流で、それぞれ。導電性をさらに向上させるカーボンナノチューブ（CNT）コーティングにより、その比容量は170および140 mA h g ^-1 に増加しました。。その間、そのサイクリング性能も改善されました。 300 mA g ^-1 で400サイクル後、CNTコーティングを使用しない場合の50％の保持と比較して、CNTコーティングを使用した場合の初期容量の74％を保持できます。。電気化学的性能の改善は、主にV ₆の3Dナノ構造の相乗効果によるものでした。 O ₁₃ および階層的な導電性ネットワーク。

メソッド

c-テキスタイルの合成

市販の竹布を2.5gのNaFと60mlのH ₂を含む溶液に浸しました。 Oを1時間、120°Cのオーブンで5時間乾燥させます。乾燥した繊維は、N ₂で800°Cで炭化されました。 30分間、c-テキスタイルを取得します。

3D V ₆の成長 O ₁₃ c-テキスタイルのナノ構造

3D V ₆ O ₁₃ ナノ構造は、シード支援水熱法によってc-テキスタイル上で成長しました。 c-テキスタイルは、凝縮硝酸（80 wt％）で30分間わずかに酸化されました。 V ₂ O ₅ 粉末（1 mg）を5 mlの脱イオン水に加え、15分間超音波処理して懸濁液を得ました。次に、酸化されたc-テキスタイルを懸濁液に2時間浸し、乾燥させ、300°Cで10分間加熱して、c-テキスタイル上に酸化バナジウムのシードを成長させました。 V ₂ O ₅ 粉末（16 mg）を224μlの30 wt％H ₂に加えました。 O ₂ 10分間攪拌して、茶色の溶液を得ました。次に、さらに40 mlの蒸留水で希釈し、30分間撹拌しました。溶液を25mlのステンレス鋼オートクレーブに移した後、酸化されたc-テキスタイルを溶液に浸した。オートクレーブを180°Cで48時間保持した後、サンプルを蒸留水とアルコールで洗浄し、60°Cで8時間乾燥させて、最終的に柔軟な3D自立型V ₆を取得しました。 O ₁₃ 柔軟なc-テキスタイルでサポートされたナノ構造。 CNTはV ₆にさらにコーティングされました O ₁₃ 多層CNTのNMP懸濁液（0.5 mg / mL）に繰り返し浸漬し、乾燥させてV ₆を生成することによるナノ構造 O ₁₃ / CNT複合電極。

材料の特性評価

製品の形態は、走査型電子顕微鏡法（SEM、Philips XL30 FEG）および透過型電子顕微鏡法（TEM、JEOL JEM-2010）によって観察されました。 X線光電子分光法（XPS）分析（K-Alpha）は、単色のAlKaソースを使用して実行されました。

電池の製造と電気化学的測定

標準のCR2016タイプのコイン電池は、V ₆を備えたアルゴンを充填したグローブボックス（Vigor Inc.蘇州、中国）で組み立てられました。 O ₁₃ 質量負荷が〜1 mg cm ⁻² の作用電極としての電極。対極にはリチウム箔を使用した。 1 mol LiPF ₆ エチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）、およびジメチルカーボネート（DMC）の混合物で、体積比1：1：1を電解質として使用し、ポリプロピレンフィルムをセパレーターとして使用しました。組み立てられたセルは、Li / Li ⁺ に対して1.5〜4.0Vの間で電気化学的に循環されました。 25°CでのLANDバッテリーテストシステム（Wuhan Kingnuo Electronics Co.、Ltd。、中国）での定電流充電/放電用。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の研究は、AutolabPGSTAT302Nワークステーションを使用して10mHz〜10kHzの周波数範囲で実施されました。

結果と考察

3D V ₆の成長の概略図 O ₁₃ c-テキスタイル上の相互接続されたナノシートは、追加ファイル1：図S1に示されています。テキスタイル（図1a）は最初に800°Cで炭化され、c-テキスタイル（図1b）が得られました。 SEM画像（図2a）は、c-テキスタイルが直径〜5μmの炭素繊維の織り束で構成されていることを示しました。 c-テキスタイルは優れた柔軟性と機械的強度を示しました。図1cに示すように、丸めたりねじったりすることができました。 c-テキスタイルの二乗抵抗率は5Ω/ sqと測定されました。 4プローブ法で。したがって、それは電極材料のための有望な柔軟なサポート/コレクターとして使用されました。次に、VO _xに浸しました。懸濁させ、乾燥させ、300°Cで10分間保持して、種結晶を成長させます。その重量変化は検出できませんでした（<0.1mg）。酸化バナジウムに浸した後（VO _x ）水熱成長用のゾル溶液、黒色のc-テキスタイルは黄緑色の薄膜の層で覆われていました。ただし、図1dに示すように、その柔軟性は維持されました。その抵抗率は50Ω/ sqに増加しました。 SEM画像（図2b、c）はさらに、c-テキスタイル上に3Dナノ構造を構築するためのビルディングブロックとして、長さ数ミクロン、幅数百ナノメートルの相互接続されたナノシートで構成されていることを示しました。高分解能TEM画像（図2f）は、成長したナノシートの明確な格子縞を示しました。格子縞の3.5Åの間隔は、直交V ₆の（110）面間距離と一致していました。 O ₁₃ XRDパターン（図3c）と一致したフェーズ（PDFカードNo.71-2235）。成長メカニズムは、種結晶が最初に酸素含有官能基を持つ部位で核形成することでした[23、24]。次に、VO _xの水熱プロセス中に水溶液、相互接続されたV ₆ O ₁₃ ナノシートは種結晶上で連続的に成長しました。 3D構造のマイクロフラワーの形成に関しては、ナノシートの成長のために同じ場所に凝集したいくつかの種結晶が原因である可能性があります。 V ₆のバナジウム元素の原子価状態をさらに決定する O ₁₃ 、XPS分析は、合成された相互接続されたV ₆で実行されました。 O ₁₃ ナノシート。 XPSスキャンの調査（図3a）では、サンプルがV、O、C、およびN個の要素で構成されていることがわかりました。バナジウム2p3 / 2および2p1 / 2の結合エネルギーは、図3bで、V ⁴⁺ の516.0および523.9eVで特定されました。 V ⁵⁺ の場合は517.3および525.0eV 、それぞれ。これは、V ₆のバナジウムの化学状態とよく一致していました。 O ₁₃ 報告された[25,26,27]。上記の結果により、3D V ₆ O ₁₃ ナノ構造は、単純なシード支援水熱プロセスを介してc-テキスタイル上で正常に成長しました。

3D V ₆の電気化学的性能を調査するには O ₁₃ c-テキスタイル、半電池コイン電池で成長したナノ構造は、V ₆で組み立てられました O ₁₃ 陰極としての電極と陽極としてのリチウム箔。図4aは、V ₆の典型的なサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線を示しています。 O ₁₃ 0.2 mV s ^-1 のスキャンレートの電極 1.5〜4.0 V（vs。Li / Li ⁺ ）。 2.8 / 2.5Vでの主なレドックスピークは簡単に特定できます。〜3.2および2.3 Vの広い陽極ピークと〜1.8 Vの陰極ピークも観察できました[11、28]。上記のピークの出現は多段階の相転移を示しており、ピーク電圧の位置は以前に報告されたものと一致していました[2]。図4bは、30 mA g ^-1 の特定の電流での最初のサイクルの定電流放電/充電曲線を示しています。。明確に定義されていない複数の電圧プラトーを特定できます。放電曲線では、陽極ピークに対応する2.3Vと2.8Vで2つの傾斜したプラトーが識別されました。特定の電流が30から150、300、600、1200 mA g ^-1 に増加したとき、特定の容量は253、176、161、133、および105 mA h g ^-1 。良好な電気化学的特性は、V ₆で構成される3Dナノ構造によるものでした。 O ₁₃ ナノシート。このような開いた構造は、電解質と非常によく接触し、Li ⁺ を短くする可能性があります。輸送および拡散経路。元のV ₆の形態 O ₁₃ 電極とSEIを備えたサイクル電極は、SEMで調べられました（追加ファイル1：図S2）。 3D相互接続ナノシートの形態はサイクリング中に保持されました。これはさらに、V ₆の構造的完全性に対する3Dナノ構造の重要性を示唆しています。 O ₁₃ 電気化学的サイクリング中の電極。ただし、V ₆の導電率 O ₁₃ リチウム化が進むにつれて減少した[7、29]。さらに、V ₆のナノシートの長さ O ₁₃ 電極は数十ミクロンに達しました。個々のナノシートのごく一部だけが、コレクターとして機能するc-テキスタイルの導電性炭素繊維に直接接続されています。充電/放電プロセス中の電子移動を妨げる可能性があります。導電率をさらに高め、3D自立型V ₆の電気化学的特性をさらに高めるため O ₁₃ 電極、それはその表面にCNTをディップコートするためにCNT分散液に浸されました。図5a、bは、V ₆のSEM画像を示しています。 O ₁₃ CNT付き電極。 CNTはV ₆の面にうまく堆積しました O ₁₃ ナノシートとそれらと密接に接触しました。図5cに示すように、ブリッジングでさえ、隣接するナノシート間のCNTを介して構築されました。予想通り、V ₆の抵抗率 O ₁₃ CNTを備えた電極は50から20Ω/ sqに減少しました。 CNTのコーティング後、レドックスピークはCVプロファイルの同じ位置に現れ（図4a）、ピーク電流は増加しました。これは、V ₆での電気化学反応の速い速度論を示しています。 O ₁₃ CNT付き電極。 V ₆ O ₁₃ 図4cに示すように、CNTを使用した電極は、CNTをコーティングしていない電極と比較して優れたレート性能を示しました。特定の放電容量は、261、185、170、153、および140 mA h g ^-1 でした。 30、150、300、600、および1200 mA g ^-1 の特定の電流で、それぞれ、CNTを含まない複合カソードと比較して12〜40％の増加に相当します。 CNTの役割をさらに検証するために、サイクリックボルタンメトリーでリチウムイオン拡散係数を計算しました。 V ₆ O ₁₃ / CNTの陽極および陰極拡散係数は4.79×10 ^-8 でしたおよび2.01×10 ^-8 cm ² s ^-1 、V ₆より高い O ₁₃ 電極の2.42×10 ^-8 および1.7×10 ^-8 cm ² s ^-1 、それぞれ（および関連する説明は追加ファイル1：図S3にあります）。 V ₆のナイキスト線図（図6a） O ₁₃ 電極とV ₆ O ₁₃ CNTを備えた電極は、電気化学反応インピーダンス（電荷移動プロセス）とリチウムイオンの拡散プロセスに対応して、同様の形状、高から中周波数領域の半円形状、および低周波数領域の傾斜線を示しました。挿入図は、ナイキスト線図を近似するために使用される等価回路です。この回路では、CPEは定位相角要素であり、WはWarburgインピーダンスです。 R _s および R _ct オーム抵抗（電解液、セパレーター、電気接点の全抵抗）と電荷移動抵抗をそれぞれ表します[22、30]。追加ファイル1：表S1に、プロットの適合に使用されるパラメータを示します。 R _ct V ₆の場合 O ₁₃ / CNT電極は37.24Ωと計算され、V ₆よりも低くなっています。 O ₁₃ （55.58Ω）。電荷移動抵抗のこの減少は、CNTの添加によるものでした。このメカニズムを図6bに示しました。 CNTはV ₆と密接に接続されています O ₁₃ より速い電子移動のためのナノシート。さらに、c-テキスタイルのCNTと炭素繊維は、より良い電子伝導のために階層的な伝導ネットワークを構成しました。 V ₆のサイクル性 O ₁₃ 電極を図4dに示しました。 300 mA g ^-1 の特定の電流で、CNTコーティングを施した電極は、170 mA h g ^-1 の初期容量の74％を維持できます。 300回の充電/放電サイクル後、V ₆ O ₁₃ 電極は初期容量の42％しか保持していませんでした。これは、追加ファイル1：表S2に記載されている低次元の混合原子価酸化バナジウムまたはそれらの3Dナノ構造のほとんどを上回りました。 V ₆の優れたサイクル性能 O ₁₃ CNTを備えた電極は、次の理由による可能性があります。（1）CNTで強化された、V ₆ O ₁₃ の機械的特性が改善されました。（2）V ₆であっても O ₁₃ ナノ構造は放電/充電プロセス中に破壊されましたが、それでもCNTに付着しており、電気化学的に活性化することができました。（3）V ₆の自己分離 O ₁₃ ナノシートは、CNTの出現によって制限されていました。（4）CNTコーティングは、酸化バナジウムと電解質との副反応を緩和するための有効なバリアである可能性があります。したがって、CNTコーティングは、通常は膨大な化学合成作業を必要とするカーボンコーティングやポリマーコーティング以外に、3Dナノ構造の導電性を改善するための簡単な代替方法となります[14]。 V ₆の全体的な電気化学的性能 O ₁₃ カソードは、カーボンクロスの導電率、V ₆のLi拡散係数によって制限されていました。 O ₁₃ 材料、およびV ₆間の電子移動 O ₁₃ ナノ構造とカーボンクロス。将来の作業では、次の方法でさらに改善することができます：（1）カーボンクロス基板の抵抗を減らす、（2）V ₆をドーピングする O ₁₃ リチウムイオンの拡散性を向上させるために硫黄を使用し、（3）V ₆をコーティングします。 O ₁₃ 導電性高分子コーティングを施しています。

結論

要約すると、3D自立型V ₆の製造に成功しました。 O ₁₃ LIBのカソードとしての容易なシード支援水熱プロセスを介して相互接続されたナノシートで構成されるナノ構造。電極は良好な電気化学的性能を示した。 3D V ₆をコーティングすることで、さらに改善することができます。 O ₁₃ CNTを含むナノ構造で、混合原子価バナジウム酸化物のほとんどを上回っています。その優れた性能は、そのオープンな3Dナノ構造と、ナノスケールのCNTとマイクロスケールの炭素繊維で構成される階層的な導電性ネットワークによるものでした。ビルディングブロック（ナノワイヤー、ナノシートなど）とCNTコーティングによる階層的導電経路の構築を組み合わせた3Dナノ構造の設計は、電気化学的性能を向上させるために他の電極材料に拡張できます。