銀ナノ構造の合成方法と応用における最近の進歩

背景

独自の光学的および電気的特性を備えた金属ナノ粒子は、過去数十年の間に広く研究されてきました。 Agナノ粒子（AgNP）は、その独自の特性と用途のために、最も集中的に研究されている金属ナノ粒子です[1,2,3,4,5]。 AgNPの特性は、形状、サイズ、周囲の媒体など、粒子の形態に大きく依存します。銀ナノ粒子の合成方法と形態学的調節に多大な努力が注がれています。

最近、研究者は、光電気[6]、触媒作用[7]、抗菌[8、9]、バイオセンサー[10]、表面増強ラマン散乱（SERS）などの銀ナノ粒子の優れた機能に関する詳細な研究を実施しました。 ）[11]。これまでのところ、AgNPは、化学還元[12,13,14,15,16]、光還元[17、18]、レーザー合成[19]などによって正常に調製されています。ただし、これらの方法は通常、時間とエネルギーを消費します。同時に、それらはまた、厳密な調製条件の欠点を有し、AgNPはサイズが不均一であった。そのため、AgNPのサイズ、形状、サイズ分布を細かく制御できるシンプルで経済的な方法の開発が急務となっています。保護剤を利用することは、優れた安定性と分散性を備えたAgNPを作成するための効率的な方法です。一方、粒子間の凝集は保護剤によって防ぐことができます。したがって、保護剤はAgNPの合成に使用することが重要です[20]。

この作業では、ナノキューブ、ナノワイヤー、ナノスフェアなどのさまざまな形状の銀ナノ粒子の調製について詳しく説明しました。 1〜10 nm AgNP、10〜100 nmAgNPのさまざまな形状とサイズの銀ナノ粒子の調製に関する代表的な研究は以前にレビューされています。優れた環境保護特性と簡単な操作として、複雑な化学合成手順の代替として機能できる銀ナノ粒子を取得するための新しい生合成方法が強調されました。一方、抗菌、蛍光、触媒作用、表面プラズモン共鳴などのAgNPの特性と用途について、以下のように詳細に検討しました。このレビューでは、ナノセンサーで使用できる銀ナノ粒子の重要な用途が強調されました。

この研究は、AgNPの調査にとって重要な包括的なアプローチを提供します。ただし、革新的な準備方法とアプリケーションのブレークスルーについては、まだ検討する必要があることに注意してください。

合成メソッド

銀ナノ粒子は、シード成長法[21]や段階的還元法[22]などのさまざまな方法で合成されました。それぞれの方法には利点と制限があります。したがって、効果的な準備方法を開発することは依然として課題です。独自の特性と幅広い用途のために、銀ナノ粒子の合成方法は最適化する価値があります。本研究では、新しい生合成法を含む6種類の調製法をまとめた。私たちは、この分野に従事している労働者に少しの助けを提供することを期待しています。

さまざまなタイプのAgNPの準備

最近、研究者は、形態に依存する特性のために、AgNPの形状制御に焦点を合わせました[23、24]。一方、現在の用途を拡大するために、さまざまな形状（サンゴのような形状[25]、ケージ[26]、三角形のナノ結晶[27]など）の銀ナノ粒子の調製は、幅広い科学的研究を引き起こしました。銀ナノ粒子の形成メカニズムとさまざまな調製方法が長い間探求されてきました。

Agナノキューブの合成

Xia etal。 [28,29,30]ポリビニルピロリドン（PVP）の存在下で硝酸銀をエチレングリコールで還元することにより、銀ナノキューブの単分散サンプルを大量に調製しました。合成プロセスでは、分散性銀ナノ粒子を安定させ、凝集を防ぐことができる保護剤としてPVPを使用しました。同時に、PVPの添加量もAgNPの形態に影響を与える可能性があります。したがって、合成中にPVPを使用することが不可欠です。加熱により、より多くの反応エネルギーが得られ、エチレングリコールの還元性を高めるのに有益であることはよく知られています。ヒドロキシルイオンの存在下で、Ag ⁺ 還元されて銀ナノキューブを形成した。この研究の利点は、均質な単結晶ナノキューブを調製するために利用できることです。ナノメートルスケールでは、それらのほとんどが面心立方（fcc）である金属は、ナノメートルスケールの最低エネルギーファセットによって境界が定められた表面のために、核形成して双晶および多重双晶粒子（MTP）に成長する傾向があります[31]。 。さらに、この構造は、フォトニクス、触媒作用、およびSERSベースのセンシングの分野に適用するのに有益です。写真（図1）は、銀ナノキューブのSEM、TEM、およびXRD画像を示しています。これらの銀ナノキューブの平均エッジ長は175nmで、標準偏差は13nmでした。それらの表面は滑らかであり、これらの粒子のすべての角とエッジはわずかに切り詰められていました。この構造は、切り詰められた角に薬物を注入することにより、薬物送達システムに使用できます。

a 低および b わずかに切り詰められた銀ナノキューブの高倍率SEM画像。 c 銀ナノキューブの同じバッチのTEM画像。 d 同じバッチのサンプルのXRDパターンで、純粋なfcc銀の形成を確認します[28]

新しい銀ナノ粒子がYamらによって発表されました。水溶液中の界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）を利用した[32]。臭素イオンは、銀アンモニア錯体（[Ag（NH ₃ ） ₂ ] ⁺ ）AgBr沈殿を生成し、その後の反応で銀イオンがゆっくりと放出されます。同時に、残留銀イオンはグルコースによって還元され、コーティングされた界面活性剤で約55nmのナノシルバーキューブのサイズが形成されました。界面活性剤CTABは、物理吸着によりAgNPの表面に吸着させることができます。このため、AgNPの凝集とスケール成長は阻害によって効果的に制御できます。 CTABが存在するため、均一な分散と適切なサイズのAgNPを得ることができます。

XiaとYamの合成法で報告されたナノシルバーキューブの準備には長い時間がかかります。しかし、銀ナノ粒子はマイクロ波法によって迅速に生成することができます。サラフ等。 [33]高分子電解質の存在下で大量の金シードを利用し、60〜120秒間マイクロ波加熱することにより、銀ナノキューブを調製しました。実験は、高分子電解質が特定の結晶学的方向に粒子の成長を導き、ファセット粒子、すなわちナノキューブをもたらすことを示しています。現在、ポリオール法による銀ナノ粒子の調製はより成熟しています。

Agナノワイヤーとナノロッドの合成

マーフィー等。 [34]は、アスコルビン酸を使用してAgNO ₃ を還元することにより、ナノロッドとナノワイヤーをうまく調製できると報告しました。 Agシード、ミセルテンプレートCTAB、およびNaOHの存在下。 Agシードの平均直径は4nmです。この作業では、Ag ⁺ のシードとベースの相対濃度を示します。 より大きなアスペクト比のナノ材料を作る上で重要な役割を果たします。 CTABは、高収量のロッドを調製するためにも必要です。 TEMの写真（図2）は、ナノロッドとナノワイヤーの形状を示しています。

a 0.06mLのシードを使用した調製物から形状分離された銀ナノロッド。 b 形状分離された銀ナノワイヤー[34]

銀ナノロッドは、リーらによって準備されました。 [35]。シード媒介成長法では、小さな金属粒子が最初に調製され、後でナノロッドの調製のためのシードとして使用されます。銀シードは、安定剤としてクエン酸ナトリウム二水和物の存在下で水素化ホウ素ナトリウムで銀イオンを還元することによって調製されました。これらの銀の種は、より多くの銀塩、アスコルビン酸（弱い還元剤）、およびCTABを含む溶液に加えられました。この研究では、反応温度とpHによって、得られるロッドのアスペクト比と均一性が制御されました。反応温度の上昇は、銀ナノロッドのアスペクト比の低下と単分散粒子のサイズの増加につながりました。また、pHの上昇も同様の結果を示しました。反応温度とpHを上げると、銀の還元速度はさらに上がりました。実験では、高アスペクト比と単分散性を備えた銀ナノロッドが、30°CおよびpH10.56の条件下で合成されました。銀ナノロッドは、AgNO ₃ の水溶液から電気化学的方法で合成されました。 Zhuらによるポリエチレングリコール（PEG）の存在下で。 [36]。 AgNO ₃ の濃度が とPEGはナノロッドの形成に影響を与えました。

マーフィー等。銀ナノワイヤーを調製するためのより良い方法を提供しましたが、Sunの[37、38]合成方法はより洗練されています。彼らは、AgNO ₃ を還元することによって銀ナノワイヤーを合成しました。 シードとPVPの存在下でエチレングリコールを使用します。反応メカニズムは次のとおりです。

次に、AgNO ₃ とPVPは反応システムに追加され、銀の核形成と成長を可能にし、ナノワイヤの均一な形状とサイズを形成しました。この方法により、直径が30〜40 nm、長さが最大〜50μmの銀ナノワイヤーが製造されました。このレビューでは、形態とサイズに対するさまざまな反応条件（温度、反応時間、および播種条件）の影響について説明しました。図3は、精製されたナノワイヤーの形状とサイズを示しています。

a 遠心分離と分離の3サイクル前後の最終製品のUV-可視吸光スペクトル。 b SEMおよび c 銀ナノワイヤーの精製サンプルのTEM画像[37]

UV-visスペクトル（図3a）では、銀ナノワイヤーは、精製後の元のサンプルと比較して、UV-vis吸収に明らかな青方偏移を示していることがわかります。 UV-vis吸収ピークは380nmに現れます。図3cは、これらのナノワイヤの幅が40nmであることを示しています。同じ幅のナノワイヤーを得ることができ、これがこの研究の最大の利点です。これらのナノワイヤは、導電性フィルム[39]や効率的な有機太陽電池[40]などの作成に使用できます。

PVPが銀ナノワイヤーとどのように反応したかをさらに研究することを通して、Xie等。 [41,42,43]は、PVP単分子層がAg–O結合を介してAgナノワイヤーと反応すると結論付けました。これに基づいて、Xie等。 [44、45]は、実験で複数の双晶の存在を観察し、複数の双晶のXiaがAgナノワイヤの形成における重要な要因の1つであることを証明しました。硝酸銀の初期量を制御するか、硝酸銀の初期還元速度を下げると、溶液中に銀ナノワイヤーが形成されます[46、47]。彼らが利用した具体的な方法は、反応溶液に塩素イオンを加えるか、銀イオンの放出速度を下げることによって、金属塩と硝酸銀の反応を制御することです。

唐ら。 [48]より高いイオン濃度を持つシステムにステンレス鋼メッシュを追加することにより、サイズ制御された銀ナノワイヤーを合成しました。これは主に、ステンレス鋼メッシュが硝酸と反応する可能性があることであり、これは複数の結晶粒の腐食を防ぐのに役立ちます。塩化物イオンの存在下で、彼らは水熱法、マイクロ波法、および他の実験方法を使用して均一な銀ナノワイヤーを調製しました[49、50]。硫化銀ナノ粒子は、硫黄イオンと銀イオンの反応により容易に合成できる新しいタイプの半導体です。硫化銀ナノ粒子は、電子を提供し、銀イオンをその表面に吸着させ、コアおよび還元剤として機能させることができます。同時に、Ag ₂ の表面に銀原子を堆積させることもできます。 SはAg ₂ を形成します S @ Agはシードし、自己触媒還元の役割を果たします。これは、銀ナノワイヤーの形成を促進します[51]。

Agナノスフェアの合成

銀ナノ粒子の合成過程で銀原子が球状構造を形成しやすいため、化学還元法で一般的に合成される準球形の銀ナノ粒子が多くの研究で報告されています。化学還元プロセスで一般的に使用される還元剤には、水素化ホウ素ナトリウム[52]、クエン酸ナトリウム[53]、ヒドラジン水和物[54]、アスコルビン酸[55]、および水素[56]が含まれます。すべての研究チームの中で、Xiaのチームは研究において最も詳細で包括的なものです。高品質の単結晶Agナノスフェア[57]を得るために、化学還元とは異なるウェットエッチングに基づく新しい方法を利用しています。均一なAgナノキューブの懸濁液を少量の硝酸第二鉄またはフェリシアニドベースのエッチング溶液と迅速に混合することにより、鋭い角とエッジを切り詰めて丸いナノキューブを形成するか、元の直径と同じ直径の鋭い特徴のないナノスフェアを得ることができます。キューブ。以前の合成方法では、〜35nmより大きい均一な球を作成できないためです。特に、この方法は、幅広いサイズの均一なAgナノスフェアを生成し、SERSの基礎研究の新しい可能性を開くために使用できます。この作業では、最小サイズが25 nm、最大サイズが142nmのAg球を作成できます。図4は、銀ナノキューブが準ナノスフェアにエッチングされたことを示しています。

TEM画像（ a–c ）異なる量の0.5 mM硝酸第二鉄でエッチングした場合、PVPでキャップされた42 nmAgキューブ。 a 0μL。 b 10μL。 c 100μL。 d パーツ a の100個の粒子から計算されたサイズ分布 および c [57]

この方法で調製されたAgNPは、規則的な形状と均一なサイズを持っています。規則的な形状と均一なサイズのこれらの銀ナノスフェアは、生物学的標的化ドラッグデリバリーに利用できる均一な金ナノケージを調製するために使用できます[58]。

Liang etal。 [59]は、単分散銀ナノ粒子を製造するための新しい技術を報告しました。 PEGは溶媒と還元剤の両方として利用され、PVPは単分散銀ナノ粒子の合成のためのキャッピング剤として利用されます。平均直径54nmの均一なナノスフェアを得るために、LiangはPVP / AgNO ₃ を利用しました。 260°Cで8の比率でモル。図5は、銀ナノスフェアのTEM、HRTEM、およびXRD画像を示しています。

a TEMおよび b AgNO ₃ に対するPVPのモル比で260°Cで24時間調製された銀ナノスフェアのHRTEM画像 の8、および直径約50 nmの個々の銀ナノスフェアのSAEDパターン（挿入図）。 c サンプルの同じバッチから取得した粉末XRDパターン[59]

TEM画像からAgナノスフェアのサイズが均一であることがわかります。また、合成方法が簡単で、大量生産にも応用できます。もちろん、球状ナノシルバーの研究に関する他の多くの論文もあり、これも学ぶ価値があります。しかし、この作品では、それらを繰り返すことはしません。次のセクションでは、さまざまなサイズの銀ナノ粒子を製造する3種類の調製方法について説明します。サイズとパフォーマンスの影響を研究している労働者に少しの助けを提供することを期待しています。

さまざまなサイズのAgNPの準備

さまざまなサイズの銀ナノ粒子が材料の性能に大きな影響を与えることは広く認識されています。それにもかかわらず、異なるサイズの銀ナノ粒子の調製方法を体系的に説明している論文はほとんどないことがわかります。そこで、次のセクションでは、一定のサイズを取得したい人に役立つことを期待して、いくつかの合成方法を紹介しました。

1〜10nmのAgNPの製造

小さなサイズの銀ナノ粒子は、一般に、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として使用する高速還元プロセスによって生成され、生成された粒子のサイズと形状は均一ではありませんでした。 Shekhar etal。 [60]還元剤として使用される水素化ホウ素ナトリウムとクエン酸ナトリウムをさまざまな比率で混合することにより、5〜10 nmの銀ナノ粒子を調製しました（水素化ホウ素ナトリウムを使用して高速核形成を優先的に低減し、クエン酸ナトリウムを再び還元して安定した成長を維持します）。この方法により、AgNPの均一なサイズと形状が得られました。次の表1は、さまざまなサイズの銀ナノ粒子を合成するための設計条件を示しています。

リンら。 [61] 2003年に形状とサイズが均一な7〜10 nmの銀粒子を調製しました。単純な合成方法では、トリフルオロ酢酸銀の熱還元によるサイズ選択プロセスを使用するよりも、狭く分散した銀ナノ粒子を直接調製することを好むと説明されています。オレイン酸の存在下でのイソアミルエーテル。この直接合成は、合成的に制御が容易で、直径が7〜10 nmの範囲で、サイズ分布が狭いAgNPを取得できます。溶媒中の銀塩の前駆体と還元剤を含む従来のアプローチを使用する代わりに、有機溶媒中の単一ソース前駆体を実験で使用しました。このため、彼らはトリフルオロ酢酸銀を単一ソース前駆体として選択しました。これは、容易に入手でき、さまざまな温度で熱的に銀金属に還元できるためです。最後に、彼らはオレイン酸とトリフルオロ酢酸銀のモル比を調整することにより、AgNPの直径を変換しました。次の図6は、（A、B）30、（C、D）の期間にオレイン酸/銀トリフルオロアセテートのモル比10：1で得られたAgNPの明視野TEM画像と対応する粒子サイズ分布分析を示しています。 ）90、および（E、F）150分。

オレイン酸/トリフルオロ酢酸銀のモル比10：1で（ a の期間にわたって得られたAgNPの明視野TEM画像および対応する粒子サイズ分布分析 、 b ）30、（ c 、 d ）90、および（ e 、 f ）150分[61]

高濃度で直径10nm未満の単分散銀ナノ粒子を合成する簡単な方法がYangらによって発見されました。 [62]。彼らは、アニリンを還元剤として使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸（DBSA）を安定剤として使用する方法を開拓しました。 DBSAアニリンAgNO ₃ に過剰なNaOHを添加すると システムでは、銀ナノ粒子の形成は、90°Cでわずか2分でほぼ完了しました（94％の収率）。さらに、得られた銀ナノ粒子の平均サイズは8.9±1.1 nmであり、コロイドは周囲温度で1年以上保存できます。図7は、AgNPのTEM、DLS、およびXRD画像です。

a 、 b 90℃で1時間NaOHを添加した後、反応システムから収集された銀ナノ粒子の2倍の倍率でのTEM画像。 c 銀ナノ粒子のサイズ分布の対応するヒストグラム。 d 銀ナノ粒子のXRDパターン[62]

上記の小さなサイズの銀ナノ粒子を合成するための方法は、すべて液相系にあります。ただし、Zheng etal。 [63]固相系で直径2〜4nmの銀ナノ粒子を合成した。彼らは、熱還元法を利用して、発光およびラマン活性銀ナノ粒子を合成しました。図8は、固相熱分解によって生成された3 nmの銀ナノ粒子のサイズ分布、構造、および発光発光を示しています。

固相熱分解を使用して作成された3nmの銀ナノ粒子のサイズ分布、構造、および発光。 a これらのナノ粒子の低解像度TEM画像。 b TEMから決定されたナノ粒子のサイズ分布。 c このような小さな銀ナノ粒子の高分解能TEM画像は、非常にマルチドメインな構造を示しています。 d 〜10 W / cm ² で488nmのレーザー励起下で撮影されたこれらの小さな銀ナノ粒子の発光画像 [63]

10〜100nmのAgNPの製造

6 MeVの電子を照射することにより、直径10〜60nmのAgNPがBogleらによって合成されました。 [64]硝酸銀とPVPの混合物。この方法には、調製効率、生産性の高さ、副産物の少なさなど、多くの利点があります。アビッドら。 [65]上記の研究と同様のレーザー照射を使用して銀ナノ粒子を調製した。違いは、キャッピング剤としてドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を使用して硝酸銀と混合し、13〜16nmのサイズの銀ナノ粒子を調製できることです。粒子サイズは、レーザー強度とSDS界面活性剤の初期濃度によって制御されます。アスコルビン酸還元を使用して、30〜72nmのサイズの球状銀粒子がQinらによって合成されました。 [66]。一方、銀ナノ粒子のサイズは、反応系のpHが6.0から10.5に上昇するにつれて減少しました。 Ajitha etal。 [67]は、PHを調整して14〜31nmのAgNPを取得することにより化学還元を利用しました。彼らは、溶媒としてエタノール、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、およびキャッピング剤としてポリビニルアルコール（PVA）を使用しました。図9は、これらの銀ナノ粒子の形成メカニズムを示しています。

化学還元法を採用したサイズ制御されたAgNPs合成の概略図[67]

同様に、直径15〜21 nmのAg粒子は、Silvert、P。Y. etal。によって合成されました。 [68]エチレングリコール-PVP溶液を利用して、特定の温度条件下で硝酸銀を還元した人。均一な準ナノスフェアはこの方法で合成された。さまざまなサイズの銀ナノ粒子の溶解度を検出するために、Rui Ma et al。によって10〜80nmのAg粒子が調製されました。 [69]。彼らは、成熟した調製方法であるポリオールプロセスによって分散性コロイド銀を調製しました[70]。彼らの準備方法は、保護剤の種類を変えることにより、Silvert、P.Yに基づいています。最近、グリーン合成の研究は非常に活発であり、研究者は通常、アミノ酸またはピール還元Ag ⁺ を利用しています。 銀ナノ粒子を合成します。環境にやさしい合成法は、物理的および化学的調製法における有毒物質の生成という問題を克服できるからです。それらの中で、Maddinedi等。 [71]は、還元剤およびキャッピング剤としてチロシンを利用して、PHを12から10に調整することにより13〜33nmの銀粒子を調製しました。Mandaletal。 [72]は同じ結果を得ました。彼らは、Cinnamomum tsoiの葉抽出物を還元剤およびキャッピング剤として使用し、Cinnamomum tsoiの葉抽出物の内部容量を調整することにより、11〜31nmの銀粒子を調製しました。図10は、AgNPのTEMおよびSAEDパターンを示しています。

コロイドのTEM画像とSAEDパターン葉抽出物4ml（Ct4）の量（ a – c ）、Ct3（ d – f ）、およびCt1（ g – i ）ナノ粒子[72]

図11は、葉の抽出物の量を1、3、4 mlとして変化させたAgNPの動的光散乱（DLS）を示しています。

AgNPs Ct1で得られた平均粒子サイズ（ a ）、Ct3（ b ）、およびCt4（ c ）[72]

もちろん、1〜100nmの銀粒子を調製する方法は他にもたくさんあります。上記の論文は典型的なものにすぎません。一定のサイズを合成したい人を助けたいと思っているので、この作業を行います。結論として、銀ナノ粒子の調製は、友好的な合成と制御可能なサイズに向けて導かれるべきです。

生合成法によるAgNPの調製

生物学的システムを使用した金属ナノ粒子の生合成は、ナノバイオテクノロジーの重要な分野になるように進化してきました。生合成法は、環境にやさしい技術が製造プロセスに採用されており、製品がバイオアプリケーションに適しているため、AsNPを調製するためのより良い候補です。ここで、生合成法は開発と研究の見通しがあります。したがって、いくつかの合成ケースについて詳細に説明します。 1999年に、クラウス等。 [73]最初に使用された Pseudomonas stutzeri 200nmのサイズの銀ナノ結晶を合成します。その後、銀ナノ粒子を調製するための他の菌株の使用が大きく発展しました。たとえば、アスペルギルスフラバスやトリコデルマなどです。そして風見ら。 [74] Geotricumsp。を利用してAgナノ粒子の合成に成功しました。 Geotricumsp。サブローデキストロース寒天培地（SDA）培地で25±1°Cで96時間培養しました。菌糸体は、硝酸銀溶液をナノシルバーに変換するために使用されます。銀ナノ粒子は、これらの真菌（Geotricum sp。）を使用して細胞外で合成されました。この効率的で環境に優しくシンプルな合成方法を使用して、30〜50nmのAgナノ粒子を合成できます。室温条件を使用し、有害な還元剤がないため、この方法は環境に優しく、低コストであると見なすことができます。最近、laryssa等。 [75]線虫捕食菌Duddingtoniaflagransの無細胞ろ液を利用して銀ナノ粒子を調製した。この研究では、彼らは線虫捕食菌D.flagransを使用してAgNPを合成するための単純な生物学的プロセスを報告しました。安価で環境に優しく高収量のプロセスである生合成と比較して、生細胞から粒子を分離するための追加の処理を必要としない細胞外合成は、より単純なプロセスです。生合成および機能化されたAgNPは、優れた安定性と高収率を備えており、抗菌、抗真菌、抗ウイルス、および抗癌の優れた特性により、治療用途で有望な未来があり、真菌D.flagransの使用に関する新しい実験計画が強化されます。

生物学的微生物の種類がナノシルバー研究の最新の研究の方向性になることがわかります。

AgNPのプロパティとアプリケーション

抗菌剤でのAgNPの特性と用途

近年、Agナノ材料の抗菌特性が徐々に人々の懸念を呼び起こし、多くの抗菌用途が報告されました[76、77]。さまざまな形状の抗菌性AgNPは、Helmlinger etal。によって研究されました。 [78]。 4種類の銀ナノ金属の細胞毒性と抗菌効果を調べると、形状の異なる銀ナノ粒子は同等の細胞毒性を持っていますが、抗菌効果は異なります。一方、比表面積が大きい粒子は、比表面積が小さい粒子よりも細菌に対して毒性があります。溶解速度論は、粒子の推定比表面積と相関しており、比表面積が大きい粒子は、小さい粒子よりも速く溶解します。溶解速度の違いを利用して、比較的高い抗菌効果と組織に対する低い細胞毒性効果を持つ銀ナノ粒子を合成することができます。ただし、Helmlinger etal。さまざまなサイズのAgNPの抗菌効果に関する詳細な研究は行われていません。

異なるサイズの銀粒子の抗菌特性は、Agnihotriらによって研究されました。 [60]。 5nmのナノ粒子が最高の抗菌特性を持っていることがわかります。より小さな粒子がより良い抗菌特性を示すことが見出された。図12は、さまざまなサイズの銀ナノ粒子の抗菌特性を示しています。

Eに対する異なるサイズの銀ナノ粒子のディスク拡散試験。コリ MTCC443株。抑制ゾーンは、顕著な抗菌効果を示す破線の円で強調表示されています[60]

シルバーは他の素材と組み合わせることで抗菌性を高めています。 SiO ₂ を含む他の材料との組み合わせに関する研究 @Ag [79]、銀ナノ粒子と組み合わせたPLLAマイクロカプセル[80]、電着クロム/銀ナノ粒子（Cr / AgNPs）[81]、グラフェン量子ドット/銀ナノ粒子[82]、クルクミンを含むAg装飾高分子ミセル[83]など。

上記のすべての研究は、AgNPの抗菌特性に関するものです。次に、抗菌用途の銀ナノ粒子を紹介しました。銀ナノ粒子は抗菌剤として直接利用できることがわかりました。これはKujdaらによっても証明されています。 [84]。銀粒子がバクテリアの表面に付着して崩壊を引き起こし、バクテリアの内部への浸透を可能にすることが示されています。将来的には、銀ナノ粒子の抗菌性を他の材料と組み合わせて産業に応用する必要があります。たとえば、Meng etal。 [85]抗菌用途を得ることを目的として、銀ナノ粒子を多層フィルムでコーティングされた絹繊維に接着させた。準備されたままのシルクは、既存のバクテリアを効果的に殺し、バクテリアの成長を抑制し、抗菌活性を示します。さらに、Ag ⁺ のリリース 改変された絹は120時間持続する可能性があり、改変された絹に持続可能な抗菌活性をもたらします。この作業は、繊維産業での潜在的なアプリケーションのためにAgNPsで機能化された抗菌シルクを準備するための新しい方法を提供する可能性があります。図13は、無垢の絹繊維の表面形態と絹のコーティングされた形態を示しています。 EDS分析により、ナノシルバーがシルクでコーティングされていることを確認できます。

手付かずの絹繊維の表面形態（ a ）、（PAA / PDDA）8フィルムコーティングシルクファイバー（ b ）、およびAgNPs-（PAA / PDDA）8フィルムコーティングシルクファイバー（ c ）。挿入図：高倍率のSEM画像。 （ d ）AgNPのEDSスペクトル-（PAA / PDDA）8フィルムコーティングシルク。矢印は、EDS分析のためにランダムに選択されたポイントを示しています[85]

Zulfiqar AliRazaらのような他の人々。 [86]は、103.42 kPa、121°Cのオートクレーブ条件下で15分間、還元剤と安定剤の両方としてデンプンを使用することにより、酵素で前処理した綿布への銀ナノ粒子の単一浴製造と含浸を調査しました。銀ナノ粒子を含浸させた綿布は、 Escherichia coli に対して優れた耐久性のある抗菌活性を示しました。 および黄色ブドウ球菌 株。図14は、綿布への銀ナノ粒子の含浸の形成メカニズムを示しています。

綿布への銀ナノ粒子の含浸の概略図[86]

最近、銀ナノ粒子は山田らによってジルコニアでコーティングされました。 [87]抗菌プロテーゼ用。 AgNPの顕著な抗菌特性と小さな毒性を考慮して、生体適合性のAgNPでコーティングされたイットリア安定化ジルコニアは、虫歯や歯周病を制御するために利用できる可能性があります。おそらく、創傷修復についてのインスピレーションは、この研究によって得られるでしょう。銀ナノ粒子の優れた抗菌特性は、上記の研究によって明らかにすることができます。さらに、この作品は、抗菌に関するさらなる研究をしたい人を助けるでしょう。

蛍光に対するAgNPの特性と応用

なぜなら、蛍光特性を備えたナノ材料は、大きな応用の可能性を秘めているからです。蛍光特性を研究するために多くの努力が注がれてきました[88、89]。蛍光ナノ粒子の研究は、主に半導体粒子に集中しています。半導体粒子は通常、量子ドットと呼ばれます。これらの中で、CdSe粒子とZnS粒子はより強い蛍光強度を持っています。それらの幅広い用途にもかかわらず、量子ドットは、それらの発光の固有の点滅および健康科学におけるそれらの用途を制限する毒性の問題に関連するいくつかの問題を依然として抱えていることが多い[90]。銀は毒性が低く、再現性が高く、優れた溶液安定性で容易に調製できることが期待されます。同時に、Agは可視スペクトル領域で容易に検出できます[91]。銀には上記の利点があるため、高蛍光銀ナノ粒子の調製が必要です。高蛍光銀ナノ粒子は、マレッティらによって調製されました。 [92]簡単な光化学的方法で、わずか数分で優れた長期安定性を備えたこれらの材料を生み出すことができます。この方法では、Ag ⁺ を還元できる光生成ケチルラジカルを使用します。 アミンの存在下でトリフルオロ酢酸銀から。彼らが得た結論は、発光は粒子に支えられた小さな金属クラスター（主にAg ₂ ）から生じるということです。 ）。通常、銀ナノ粒子は、過去の研究で390〜420nmの範囲にある明確なプラズマバンドを示します。小さな銀クラスターが存在するため、得られた吸収帯の研究は450nmに近かった。図15は、銀ナノ粒子のUV-vis吸収スペクトルを示しています。図16は、図15の条件下でテトラヒドロフラン（THF）に4分間照射し、トルエンに再懸濁した後のAg粒子の吸収（赤）、発光（緑）、および励起（青）スペクトルを示しています。図16から、銀ナノ粒子は緑色の光を発することができるという結論を導き出すことができます。この特性は、生物医学分野での蛍光診断に使用できます[93]。

2 mMトリフルオロ酢酸銀、2 mM I-2959、2 mMシクロヘキシルアミンを含むトルエン溶液の照射（350 nm、4つのランプ）後のUV-vis吸収スペクトル。反応は、0.7×0.3cmの石英キュベットで直接実行および監視されます[92]

図15の条件下でTHFに4分間照射し、トルエンに再懸濁した後のAg粒子の吸収（赤）、発光（緑）、および励起（青）スペクトル[92]

これらの超小型粒子を区別するために、2nm未満のこれらのナノ粒子は通常ナノクラスターと呼ばれます。このサイズレジームでは、金属ナノクラスターが分子種になり、UV-可視範囲での光励起時にサイズに依存する強い蛍光発光がしばしば観察されます[94]。特に、溶液中のAuナノクラスターよりも高い蛍光強度を示すAgナノクラスターは、幅広い用途で大きな期待が寄せられているため、過去数年間で大きな注目を集めました[95]。蛍光Agナノクラスターは、バイオイメージング[96]、化学センシング[97、98]、蛍光標識[99]、および単一分子顕微鏡[100]で幅広い用途があることがわかりました。

触媒作用におけるAgNPの特性と応用

反応への銀ナノ粒子の添加以来、反応の触媒性能は大幅に改善されました。したがって、銀ナノ粒子のナノ触媒作用は、触媒としてのナノ粒子の使用を含む急速に成長している研究分野です。ご存知のとおり、Ag、Au、Pt、その他の金属イオンなどの金属は、H ₂ の分解を触媒する可能性があります。 O ₂ 酸素に[101]。 Guo etal。 AgNPコロイドがルミノール-H ₂ の溶液に加えられたとき O ₂ 、ルミノール-H ₂ からの化学発光（CL）発光 O ₂ システムを大幅に強化することができます。 AgNPは、金および白金ナノ粒子よりも優れたCLの触媒性能を示しました。 AgNPsで強化されたCLは、AgNPsがH ₂ の分解を触媒できることに起因していました。 O ₂ ヒドロキシルラジカルやスーパーオキシドアニオンなどの反応性中間体を生成します。図17は、ルミノール–H ₂ に対するAgコロイド、Auコロイド、Ptコロイド、および沈殿したAgコロイドのろ過溶液の影響を示しています。 O ₂ CL [102]。

ルミノール–H _{2 O 2 CL。ブランク（沈殿したAgコロイドのろ過溶液）シグナルは100倍に増幅されました。条件：ルミノール、1×10–4 mol / L; H 2 O 2 、0.15 mol / L; Agの場合はpH9.32炭酸緩衝液、Auの場合はpH 12.0 NaOH、Ptの場合はpH10.3炭酸緩衝液[102]}

銀は、酸素、水、二酸化炭素、エチレン、およびメタノールと相互作用する場合に最も人気のある触媒です[103]。銀ナノ粒子の触媒特性がそれに応じて変化したという研究から、実現することができます。江ら。 [104]は、銀ナノ粒子をシリカ球と組み合わせることによってAgの触媒特性を強化し、染料還元の検出にも適用しました。シリカ球上に銀粒子を支持する技術は、溶液中での触媒プロセス中にナノサイズのコロイド状金属粒子の凝集を効果的に回避し、これにより、染料の触媒還元を成功させることができます。図18は、色素が減少すると、色素の吸光度スペクトルがどのように減少するかを示しています。

a シリカ球に固定化された銀ナノ粒子が示されています。 b 染料が水素化ホウ素ナトリウムによって還元されると、染料の吸光度スペクトルは減少します。このプロセスは、銀ナノ粒子によって触媒されます。矢印は反応時間の増加を示しています[104]

さらに、銀の触媒特性は、他の分野、たとえば湿式紡糸繊維にも重要な用途があります[105]。

表面プラズモン共鳴におけるAgNPの特性と応用

1902年、ウッドは光学実験で初めてSPR現象を発見し、それについて簡単な記録を残しましたが、1941年まで、ファノという科学者がSPRの現象を説明していました。今後30年間、SPRに関する理論はこれ以上検討されておらず、実用化もされていません。 1971年、クレッチマンはSPRセンサーの構造の基礎を確立するプリズム結合構造を提唱し、SPR理論は実験のために広く達成され始めました。これに基づいて、銀ナノ粒子の表面プラズマ共鳴効果が深く調査されました。プラズモン構造の応用で最も成功した部分は、分子の検出でした。この技術は、連続金属膜上で表面プラズモン（PSP）を伝搬するために商品化されています。フィルムは化学的に機能化されており、DNA鎖やタンパク質などの標的分子に選択的に結合します。ターゲット分子を結合すると、誘電環境が金属膜の表面の周りで変化します。その結果、結合は、PSPを生成するために必要な金属膜と励起源の間の結合形状（すなわち、角度）の変化を測定することによって監視することができます[106、107]。この技術は重要な役割を果たしており、今日、多くの市販の機器が生物科学で広く使用されています[108]。

最近、銀ナノ粒子を他の材料と組み合わせて表面プラズモン共鳴性能を改善することも、別の開発方法です。ナノシルバー粒子は、Vasilevaらによってデンプンと結合しました。 [109]、そして材料は過酸化水素の表面プラズモン共鳴ベースのセンサーとして適用されました。図19に過酸化水素分解の変化を示します。

a 10〜3 mol / L H ₂ の導入による、LSPRの吸光度の経時変化 O ₂ 体積比1：1.5の合成されたままのAg-NPs溶液中の溶液;挿入図はH ₂ からの泡を示しています O ₂ 過酸化水素とでんぷん安定化Ag-NP間の触媒反応によって生成される分解。 b 体積比1：1.5のAg-NPの溶液に異なる濃度の過酸化水素溶液を導入してから15分後に記録されたUV-vis吸収スペクトル。 c さまざまな濃度の過酸化水素を導入してから60分後のAg-NP分散液の関連写真[109]

SPRは、ライフサイエンス、医療検査、薬物スクリーニング、食品検査、環境モニタリング、法医学鑑定など、他の分野でも幅広い用途があります。

SPR技術は、生化学、食品、薬物モニタリングの分野で不可欠な部分になります。 SPRバイオセンサーの用途はさらに多様化するでしょう。特に、小分子検出および脂質分野でのその新たな用途により、映画および生物学においてますます重要な役割を果たすようになります。近年、その開発は特に急速です。 SPR機器の継続的な改善と生体膜構築能力の継続的な強化により、SPRバイオセンサーには明るい未来があります。

ナノセンサーでのAgNPのアプリケーション

ナノセンサーにおける銀ナノ粒子の大きな研究見通しのために、多くの研究者がそれを研究することに専念してきました[110、111]。そこで、3つの代表的な例を選んで詳細に記述します。それらの中で朱等。 [110]バイオセンシング用に作製された菱形銀ナノ粒子。菱形銀ナノ粒子は、以下の方法で調製した。混合溶液（ポリスチレンナノスフェアおよびフルオロカーボン界面活性剤を含むガラスナノスフェア）をガラス基板上にコーティングして堆積マスクを形成し、続いてフッ化水素酸エッチングしてガラスナノスフェアを除去した。その後、熱蒸着または電子ビーム蒸着を使用して、Ag金属薄膜をナノスフェアマスクを通して堆積させた。無水エタノール中で3分間超音波処理してポリスチレンナノスフェアを除去した後、最終的に基板上に秩序だった菱形のAgNPsアレイが得られました。菱形のAgNPsアレイは、面内幅140 nm、面外高さ47nmの単一粒子寸法でした。バイオセンシングを準備するために、Agナノロンバスは最初に自己組織化単分子膜技術を使用して機能化されます。次に、1-エチル-3- [3-ジメチルアミノプロピル]カルボジイミド塩酸塩を使用して、ビオチンをカルボン酸基に共有結合させました。このバイオセンサーの利点は、より多くのホットスポットを備えた菱形のAgNPsアレイベースのセンサーが、従来のAg三角ナノ粒子ベースのセンサーよりも感度が高いことです。低濃度の生体分子の高感度の検出は、LSPRベースのナノバイオセンサーによって実現されました。このタイプのバイオセンサーは、医学や生物学技術などの多くの分野で潜在的な用途があります。一方、M。Ghiacietal。 [111]は、グルコース検出用の新しい電気化学センサーとして銀ナノ粒子化合物を利用しました。これらの電気化学センサーは、シリカ担体に結合した2つのアミン化合物の合成に基づいて作成されました。使用するAgNPのサイズは10nmです。この方法で調製された電気化学センサーは、他の電気化学センサーよりもグルコース検出の下限があります。このタイプのナノセンサーは、糖尿病の検出と治療に役立ちます。銀ナノスケールセンサーは、Liらのような環境検出にも使用できます。 [112] Ba ²⁺ の比色センサーとして合成されたアザクラウンエーテル（ACE）修飾銀ナノ粒子 。さらに、比色センサーは最小限の機器で済み、高感度を実現できるため、現場での検出がさらに容易になります。比色センサーは、CS ₂ と効率的に結合した銀ナノ粒子によって合成されました。 -エース。 ACEで修飾されたAgNPは、Ba ²⁺ をよく認識しています。 、検出限界10 ^{− 8} mol / L。

上記に加えて、銀ナノセンサーには、調査する価値のある他のさまざまなアプリケーションもあります。

その他のアプリケーション

Agナノ材料は、ナノスケール検出[113]や太陽電池など、さまざまな分野で他にも多くの用途があります。

銀ナノ粒子とその複合体は、太陽電池に使用して、光電変換効率と光起電力性能を向上させることができます[114,115,116]。

シェンら。 [114] Ag–SiO ₂ を組み込むことにより、ポリマー太陽電池の光起電力性能を向上 活性層のコアシェルナノ粒子。彼らはAg–SiO ₂ を創造的に取り入れました コアシェルナノ粒子（Ag–SiO ₂ -NPs）をポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）とフェニル-C ₆₁ からなる光/電気活性層に変換 -ポリマー太陽電池（PSC）の酪酸メチルエステル（PCBM）。このようにして、PSCの光起電力性能が大幅に向上しました。結果は、ドープされたAg–SiO ₂ の重量パーセントとして、短絡光電流密度が13.50％向上し、電力変換効率が15.11％向上することを示しています。 -NPは、対応するPSCの活性層で1.5 wt％です。後の研究では、裸の銀ナノプレート（Ag-nPl）がインジウムスズ酸化物上にスピンコーティングされ、シリカでカプセル化されたAg-NPがShenらによってPBDTTT-C-T：PC71BM活性層に組み込まれました。 [115]。その結果、Ag-nPlとAg @ SiO ₂ が組み込まれたデバイス -NPは大幅な機能強化を示しました。 Ag-nPlとAg @ SiO ₂ の二重効果 -デバイスのNP、可視範囲のすべての波長増感が実現されました。したがって、PSCの電力変換効率は、17.23 mA cm ^{− 2} の短絡電流密度の増加とともに、14.0〜8.46％の大幅な向上を示しました。 。重要なのは、金属ナノ添加剤の複数の形状の組み合わせの方法論は、単一の形状の方法と比較して、PSCの光起電力性能を非常に効果的に改善することです。

したがって、Agは、太陽エネルギーを電気に変換し、良好に検出するための有望な材料です。上記に加えて、Agには他にも多くのアプリケーションがありますが、それでもさらに調査する必要があります。

結論

この作業では、合成方法とアプリケーションに関するAgナノ材料の開発の進捗状況を確認しました。立方体、棒状、球形など、さまざまな形状のAgナノ構造が合成されており、化学合成やマイクロ波法で得られたAgナノ構造の作製に成功しました。さらに、1〜10 nm、10〜100 nm、化学合成、レーザーアブレーション、グリーン合成によって得られたAgNPなど、さまざまなサイズのAgNPが合成されています。一方、抗菌、蛍光、触媒、SPR、ナノセンサーなど多くの分野での応用に成功しており、他の分野でもの活用が期待されています。実際、複雑な準備プロセスを必要とすることが多く、歩留まりが非常に低いため、光電および医療分野での実用化にはまだ限界があります。ほとんどの場合、AgNPは凝集しやすく、光学特性が大幅に低下します。したがって、良好な効果を得るには、界面活性剤を利用する必要がある。非常に多くの課題がありますが、銀のナノサイエンスとナノテクノロジーの進歩は、多くの種類の産業にとってより良い未来を約束します。結論として、銀ナノ粒子の将来の研究は、生合成、サイズ制御可能、および均一な形状の準備に向けられるべきです。また、AgNPsベースの将来のアプリケーションは、その優れた局在表面プラズモン共鳴効果と抗菌活性により、新エネルギー電池またはウェアラブルインテリジェント機器で利用されます。さらに、AgNPsベースの材料は、自己組織化および分子成形技術により、ナノデバイスのアプリケーションにさらに利用できます。

略語

ACE：

アザクラウンエーテル

Ag-nPl：

シルバーナノプレート

AgNPs：

Agナノ粒子

CL：

化学発光

CTAB：

セチルトリメチルアンモニウムブロミド

DBSA：

ドデシルベンゼンスルホン酸

DLS：

動的光散乱

EDS：

エネルギー分散型分光法

fcc：

面心立方

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

MTCC：

バクテリアの名前

MTP：

双晶粒子を増やす

P3HT：

ポリ（3-ヘキシルチオフェン）

PAA：

ポリ（アクリル）酸

PBDTTT-C-T：

ポリ[4,8-ビス（（2-エチルヘキシル）チオフェン-5-イル）-ベンゾ[1,2-b：4,5-b ']ジチオフェン-2,6-ジイル] -alt- [2-（ 20-エチルヘキサノイル）-チエノ[3,4-b]チオフェン-4,6-ジイル]}

PC71BM：

フラーレン誘導体アクセプター材料C71-酪酸メチルエステル

PCBM：

フェニル-C ₆₁ -酪酸メチルエステル

PDDA：

ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）

PEG：

ポリエチレングリコール

PLLA：

ポリ（L-ラクチド）

PSC：

ポリマー太陽電池

PSP：

表面プラズモンの伝播

PVA：

ポリビニルアルコール

PVP：

ポリビニルピロリドン

SDA：

サブロデキストロース寒天

SDS：

ドデシル硫酸ナトリウム

SEM：

走査型電子顕微鏡

SERS：

表面増強ラマン散乱

SPR：

表面プラズモン共鳴

TEM：

透過型電子顕微鏡

THF：

テトラヒドロフラン

UV-vis：

紫外可視

XRD：

X線回折