二層/三層ブロードバンドSiO2反射防止膜の断面形態に関するTEMおよびSTEM研究

背景

ブロードバンド反射防止（AR）フィルムは、自動車の窓、太陽電池、レーザーシステムなどの光学デバイス、および光の可用性を高めるための多くのエネルギー関連アプリケーションで広く使用されています[1,2,3,4,5,6,7 ]。良好なARフィルムを作成するには、フィルムの厚さとその光反射率を制御する必要があります。これは、次の原則を満たす必要があります。フィルムの厚さはλ/ 4である必要があります。ここで、λは入射光の波長です。

ここで n _c 、 n _a 、および n _s は、それぞれフィルム、空気、基板の屈折率です[8、9]。

一般に、ブロードバンドARフィルムは、リソグラフィー[10、11]、レイヤーバイレイヤーアセンブリ[12、13]、ブロック共重合体相分離[14、15]、ゾルゲル法[16]などの従来の方法で製造できます。 、17、18]。その中でも、ゾルゲル法は、表面の形状や大きさに関係なく、低コスト、操作プロセスの簡素化、微細構造の制御、基板上での大量生産が容易なことから大きな注目を集めています。ただし、欠点は、1つの波長のみに固有であり、V字型の反射スペクトルを伴うため、ピーク位置から外れると透過率が劇的に低下することです。多くの状況、特にレーザーシステムでは、1053nmレーザーから351nmレーザーへの変換プロセスは、場合によっては、光学部品とARを通過する351、527、および1053nmのレーザービームが同時に存在することを意味します。 2つまたは3つの波長で同時に有効なフィルムが非常に望ましい。 2層または3層の広帯域反射防止（AR）フィルムは、レーザーシステムの要求を満たすための優れたソリューションです。式によると。図１に示すように、二層および三層フィルムを調製するための重要なパラメータは、各層の屈折率を調整することである。以前の研究[18、19、20]で示されているように、各層の多孔性（つまり密度）は屈折率に大きな影響を及ぼします。有効媒質理論によれば、多孔質材料の屈折率は[21]で与えられます。

ここで n _p および n _s それぞれ多孔質材料と固体材料の屈折率を参照し、 p 多孔質材料の気孔率です。しかし、厚さが数十から数百ナノメートルしかないため、フィルムの細孔径、粒子径、多孔度を測定することは困難です。報告されている気孔率測定方法のほとんどは、計算されたものまたは類推的なものです。たとえば、Orignac etal。 [22]は気孔率の体積分率 V を報告しました pは、SEM画像で測定された細孔の面積の合計とサンプルの総画像面積との比率として推定されます。 Xiao etal。 [23]は、屈折率と酸または塩基触媒によるゾル比との関係に基づいて屈折率を測定しました。彼らは、混合ARフィルムの屈折率が、酸と塩基で触媒されるゾルの比率に比例することを発見しました。酸性触媒を使用すると、シリカゾルの成長により線状鎖が形成される傾向があり、酸触媒ARフィルムの屈折率は1.44になります。塩基触媒と酸触媒のシリカゾルを混合することにより、屈折率が1.22から1.44まで変化するAR膜を作製することができます。 Ye etal。 [24、25]は、Brunauer–Emmett–Tellerの（）に基づいてフィルムの多孔性を測定する別の方法を報告しました。 BET）表面積試験方法。フィルムの多孔性を定量的に示すために、キセロゲル粉末はフィルムの製造と同様の条件下で製造されたため、これらのキセロゲル粉末のBETデータは、対応するフィルムの実際の特性にある程度近いはずです。この方法は、フィルムの気孔率を概算するために使用できますが、フィルムとキセロゲル粉末の間のデータエラーを検証することは困難です。

この作業では、2層/ 3層フィルムの断面形態をSEMとTEMで特性評価しました。各2層の細孔とシリカ粒子のサイズを分析しました。結果は、細孔のサイズとシリカ粒子が下層から上層に向かって増加したことを示しています。さらに、2つの層の間に明らかなインターフェースがあります。二層/三層フィルムの下から上のフィルムへの密度比は、元素信号強度に従って、ダークファイルSTEMによって測定されました。密度比は、2層フィルムと3層フィルムでそれぞれ1.69：1と2.1：1.7：1です。まず、2層および3層の広帯域ARフィルムを、プル法によるゾルゲル法で作製しました。下層は酸触媒と塩基触媒のシリカゾルを混合して調製し、上層は文献報告[26]に従ってPO修飾シリカゾルから調製しました。ゾルは、TEM、FTIRスペクトル、およびNMRスペクトルによって特徴づけられました。結果は、PO分子がシリカ粒子に共有結合し、PO修飾シリカゾルに存在するブリッジ構造が最上層の低密度に寄与していることを明らかにしました。二層シリカ膜は、351nmレーザーと1053nmレーザーの波長で同時に高い透過率を示しました。さらに、フィルムは良好な安定性を示した。 63日後、最初のスペクトルと比較して明らかな違いはありませんでした。

メソッド/実験

2.1シリカゾルの調製

さまざまなゾルの調製プロセスは、以下の文献レポート[26]に基づいています。

2.1.1塩基触媒シリカソル（ソルA）の調製

テトラエチルシリケート（164 g）を、無水エタノール（1385 g）、アンモニア水（25〜28％）8.7 g、および脱イオン水（10 g）と混合しました。溶液を密閉ガラス容器に入れ、30°Cで2時間攪拌した後、25°Cで7日間熟成させました。次に、24時間以上還流して、アンモニアを除去しました。これにより、エタノール中の3重量％の塩基触媒シリカゾルが得られ、これは最終的に使用前に0.22lmのPVDFメンブレンフィルターでろ過されました。

2.1.2酸触媒シリカソル（ソルB）の調製

テトラエチルシリケート（104 g）を、濃塩酸（0.2 g）を含む無水エタノール（860 g）および水（36 g）と混合しました。溶液を密閉ガラス容器に入れ、30°Cで2時間攪拌した後、25°Cで7日間熟成させました。これにより、エタノール中の酸触媒シリカのゾルが得られ、等価シリカ濃度は3％でした。また、使用前に0.22μmPVDFメンブレンフィルターでろ過しました。

2.1.3塩基/酸触媒混合ゾル（ソルC）の調製

3％ベースの触媒シリカゾルと3％酸触媒シリカゾルを比率で混合して、0〜80％の総シリカ中の酸触媒シリカを調製し、30°Cで2時間撹拌しました。

2.1.4 PO修飾シリカソル（ソルD）の調製

テトラエチルシリケート（164 g）を無水エタノール（1385 g）、アンモニア水（25〜28％）8.7 g、脱イオン水（10 g）と混合し、0.92、1.84、2.76、3.64、4.6、7.36、混合溶液に9.2gのPOも添加して、シリカに対するPOの重量比をそれぞれ2〜20％にしました。最終的な溶液を密閉ガラス容器に入れ、30°Cで2時間攪拌した後、25°Cで14日間熟成させました。

2.2ARフィルムの準備

フューズドシリカ基板をアセトン中で10分間超音波処理し、クリーンルームワイパーを使用して慎重に拭き取りました。二層シリカARフィルムの場合、SolCとSolDは、それぞれディップフィルムによって十分に洗浄されたフューズドシリカ基板上に堆積されました。各フィルムの厚さは、引き出し速度を調整することによって細かく調整されました。フィルムは、周囲雰囲気下で160°Cで8時間熱処理されました。 ３層シリカＡＲフィルムは、Ｙｅらによる報告に従って調製された。 [24]簡単に。 ３層膜の中間層には、ＰＶＤＦ修飾塩基触媒シリカゾルを使用した。最下層には、PVDF修飾塩基触媒と酸触媒の混合物を使用しました。最終的なORMOSILソルはSolEと名付けられ、3層フィルムの最上層に使用されました。

シリカゾルとARフィルムの微細構造と形態は、シリカゾルの微細構造と形態によって特徴づけられ、ARフィルムは、フーリエ変換赤外分光法（FTIR、IRTracer100）、核磁気共鳴（NMR、EchoMRI-500）、走査型電子顕微鏡（ SEM、JEOL JSM-7001F（15 kV）、および透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2010FEF）。選択領域電子回折（SAED）も同じ装置を使用して記録されました。

結果と考察

3.1シリカゾルの特性評価

粒子サイズとその分布は、ARフィルムの最終的な特性を決定するため、シリカゾルの重要な特性です。シリカゾルのTEM画像をそれぞれ図1a、bに示します。ゾル粒子間に明らかな凝集が見られます。挿入されたサイズ分布ヒストグラムは、平均サイズが10nmであることを示しています。 SAEDスペクトル（図1bの挿入）は、粒子がアモルファスであることを示しています。図1c、dは、PO修飾シリカゾルのTEM画像を示しています。シリカ粒子は凝集し、境界は曇っていました。これは、シリカ粒子間にいくつかの接続が存在することを示唆しています[27、28]。結果は以前の報告[27、29]と一致しています。 POにはヒドロキシル基が含まれているため、同様の「ブリッジ構造」がゾル内でのより大きな粒子形成の原因となります。 POを追加すると、SiO ₂ の間にいくつかの化学的リンクが形成されます。 粒子。 「POブリッジ」は、C–O–Si結合または水素結合によってリンクできます[26]。粒子サイズの範囲（図1dに挿入）は9〜13 nmであり、POを含まない粒子の範囲よりも大きくなっています。粒子が大きいほど、膜密度が低くなり、屈折率が低くなります[29]。

a シリカゾルCの低倍率TEM画像。 b シリカゾルCの高倍率TEM画像。 c シリカゾルDの低倍率TEM画像。 d シリカゾルDの高倍率TEM画像。画像の挿入図は、対応する粒度分布ヒストグラムとSEADスペクトルです

得られたゾルCとゾルDのFTIRスペクトルを図2に示します。1099と800cm ^-1 に吸収ピークがあります。 （両方のスペクトルに現れる）は、Si–O–Si反対称および対称伸縮振動に割り当てられ、シリカ粒子の存在を示しています。 962 cm ^-1 の吸収ピーク Si–OHの伸縮振動に割り当てられました。さらに、1278 cm ^-1 の吸収ピーク C–O結合の伸縮に割り当てられ、2972、2928、および2872 cm ^-1 に吸収ピークがあります。 （図2b）は、PO分子のアルキル基の振動に割り当てられており、PO分子がシリカ粒子に共有結合していることを示唆しています[23、30]。

a シリカゾルCのFTIRスペクトル。 b シリカゾルDのFTIRスペクトル

¹³ CHMRスペクトルと ¹ シリカゾルのHNMRスペクトルを図3に示します。 ¹³ の場合 C HMR、48 ppmのピーク（図3a、b）は、Si–OCH ₃ の存在に起因していました。 エアロゲルネットワークのグループ。さらに、図3bに示されている66 ppmのピークは、Si–CH ₂ の存在に起因していました。 – [31]。これは、シリカゾルにPOが添加されていることが原因である可能性があります。図3dでは、3.3〜3.6 ppmのピークは、Si–OCH ₂ に起因しています。 –、シリカのバックボーンに結合したPOの存在を示します[31、32、33]。 1.6 ppmのピークは、Si–CH ₃ の存在を示します シリカマトリックス[34,35,36]。

a シリカゾルCの13CNMRスペクトル。 b 13 CNMRスペクトルシリカゾルD。 c cシリカゾルCの1HNMRスペクトル。 d シリカゾルDの1HNMRスペクトル

3.2二層および三層フィルムのSEMおよびTEM特性評価

SEM画像（図4a〜d）は、それぞれゾルCとゾルDでコーティングされた単層フィルムの表面形態と断面を示しています。両方のフィルムの厚さは均一です。ゾルDベースのフィルムは、ゾルCベースのフィルムと比較してより多孔性の形態を示し、PO修飾がフィルムの密度を低下させる可能性があることを示しています。

a ゾルCベースの単層フィルムのSEM画像。 b ゾルCベースの単層フィルムの断面SEM画像。 c ゾルDベースの単層フィルムのSEM画像。 d ゾルDベースの単層フィルムの断面SEM画像

TEMは、ナノスケールで構造を調査するための理想的なツールであり、インターフェースのより詳細な情報を調べることができます。二層膜の断面TEM画像を図5に示します。図5aに示すように、最下層とシリコン基板の間に界面領域が存在します。最上層と最下層の間の界面（図5b）は明確で明白でした。これは、密度と粒子サイズの違いによる2つの層の不一致が原因である可能性があり[35]、明らかな浸透が発生しなかったことを示唆しています。 2つの層の間。挿入されたFTIR指紋スペクトルは、フィルムがアモルファスであることを示しています。図5fでは、下層がコンパクトで、上層が多孔質であることがわかります（コントラストの違いによる）。最下層は酸性触媒条件下で調製され、シリカゾルの成長は線状鎖を形成する傾向があり、最終的には焼成後に強く架橋された細孔フレームワークに成長するためです。他方、基本的な触媒条件下で調製された最上層は、ＰＯ分子およびシリカ粒子のスタックからの大量を有していた。断面TEM画像と元素線形走査画像を図5c–eに示します。これは、2つの層間の界面の位置に鋭いエッジが現れています。密度比は1.69：1です。

a Si基板とシリカ膜の界面領域のHRTEM画像。 b 2つの層間の界面領域のTEM画像。挿入はフーリエ変換スペクトルです。 c – e STEMによる2層シリカ膜のEDS画像。 f 二層フィルムの断面TEM画像

3層フィルムの断面TEM画像を図6a、b（高倍率）に示します。図6aでは、さまざまな層の細孔のサイズが分析されました。下層、中間層、および上層の特殊な細孔サイズは、それぞれ5.1、7.8、および10.2 nmであり、密度が下層から上層に向かって減少したことを示しています。異なる層の密度が明らかに異なるため、界面がはっきりと見えます（図6b）。下層のフィルムのシリカの粒子サイズはより小さく、コンパクトに分布しているが、上層の粒子は離散的に分布している。 3層フィルムのDF-TEM画像を図6cに示します。元素線形スキャン画像を図6d–eに示します。密度比は下層から上層まで2.1：1.7：1です。

a 三層フィルムのTEM画像。 b 同じサンプルからの高倍率のTEM画像。 c 断面3層フィルムのDF-STEM画像。 d 、 e STEMによる2層シリカ膜のEDS画像

3.3二層フィルムの光学性能

図7a、bは、溶融シリカ基板上の2層および3層ARフィルムの透過率スペクトルを個別に示しています。二層ARフィルムの最大透過率は、中心波長351 nmで約99.8％、中心波長1053 nmでほぼ99.5％でした。 3層ARフィルムの場合、最大透過率は527nmと1053nmの両方の中心波長でほぼ100％に達しました。さらに、2層ARフィルムの場合、63日後に明らかな劣化はありません（図7c）。

a 溶融シリカ基板上の2層ARフィルムの透過率スペクトル。 b 溶融シリカ基板上の3層ARフィルムの透過率スペクトル。 c 7、35、63日後の2層ARフィルムの透過率

結論

二層/三層ブロードバンドARフィルムは、ゾルゲル法によって調製されました。ゾルとフィルムは、FTIR、NMR、およびTEMによって特徴づけられました。 FTIRスペクトルは、PO分子がシリカ粒子に共有結合していることを示しています。 PO修飾ゾルに存在するブリッジ構造は、低密度の層内のより大きなシリカ粒子に寄与します。細孔径と粒径の両方が、下層から上層へと増加する傾向を示しています。それぞれの2つの層の間に明らかな界面を観察することができます。異なる層間の密度比は、断面STEMによって測定されます。二層フィルムの場合、下層と上層の密度比は1.69：1です。三層フィルムの場合、下層、中層、上層の密度比は2.1：1.7：1です。 2層ARフィルムは、351nmと1053nmの波長で同時に良好な透過率を示しますが、3層ARフィルムの最大透過率は、527nmと1053nmでほぼ100％でした。また、2層ARフィルムに関しては、63日後の透過率に明確な違いはありません。