層状グラフェンおよびh-BNフレークにおけるラマン活性面内E2gフォノンの温度依存性

背景

グラフェンと六方晶窒化ホウ素（h-BN）フレークはどちらも層状構造であり、弱いファンデルワールス（vdW）相互作用によって層が一緒に保たれますが、強いsp ² 各層内で原子を結合させる化学結合[1、2]。層状構造のため、これら2つの材料は優れた熱伝導体であり[3、4]、それらの熱特性は大きな注目を集めています[5、6]。それらの熱輸送は格子振動によって支配され、フォノン散乱によって適切に記述されます[7,8,9]。対称性E _2g のラマン活性モードがあります グラフェン層とE _2g のGピーク[10、11]と呼ばれる面内原子の動きを説明します。 ^高 h-BN層のピーク[12、13]（低周波E _2g とは区別されます） 約53cmのモード ^-1 [14、15]、E _2g として示されます ^低 ）。これらの2フォノン散乱ピークの周波数シフトと広がりは、層内C–C結合（またはB–N結合）の伸びと、熱膨張またはマルチによる層の数[16、17]に依存します。 -フォノン非調和結合[9、18、19]。したがって、面内E _2g フォノンは、sp ² の熱特性の研究において重要な役割を果たします。 材料。いくつかの論文が、GピークまたはE _2g の周波数または線幅の温度依存性を報告しています。 ^高 極薄グラフェン層[9、16、17]、バルクグラファイト[9、18]、バルクh-BN [14、19]のラマンスペクトルのピーク。ただし、面内E _2g に対する温度の影響 グラフェンとh-BN層のフォノン、およびこれら2つの材料の熱特性は、まだ詳細な比較が不足しています。

この研究では、グラフェン層のGピークとE _2g を測定しました。 ^高 − 194〜200°Cの温度範囲でのマイクロラマン分光法によるh-BN層のピーク。周波数シフトの温度依存性とこれら2つのピークの広がりを、同様の厚さのグラフェン層とh-BN層で調べました。さらに、厚さが増加するにつれて、グラフェン層とh-BN層で周波数シフトと広がりに対するc方向の熱効果が研究されました。同様の比較はまだ報告されていません。したがって、ラマン顕微鏡は、グラフェンおよびh-BN層構造のマイクロスケールフレークの熱特性を調査するための非常に便利なツールです。

実験的

グラフェンフレークとh-BNフレークは、SiO ₂ 上でのバルクグラファイト結晶とバルク単結晶BNプレートレットのマイクロメカニカル劈開によって得られました。 / Si基板とSiO ₂ 厚さは90nmです。層状グラフェンとh-BNは顕微鏡で簡単に見ることができます。吸着質とSiO ₂ からの電荷移動の影響が大きくなるのを避けるために、数十の原子層を持つフレークをいくつか選択しました。 / Si基板[8]であり、極薄グラフェンおよびh-BN層の加熱増強を排除します。グラフェンフレークとh-BNフレークの厚さは、タッピングモードを使用した原子間力顕微鏡（AFM）測定によって決定されました。図1は、選択した4つのh-BNフレークとグラフェンフレークの顕微鏡画像、それらのAFM画像、および顕微鏡画像で強調表示されている黒い長方形で測定された厚さを示しています。図1a、bは、厚さが16.2nmと36.2nmの2つのh-BNフレークを示し、図1c、dは、厚さがそれぞれ16.5nmと35.6nmの2つのグラフェンフレークを示しています。マイクロラマン分光法における周波数シフトとフォノンの広がりの温度依存性の比較を容易にするために、それらは同様の厚さを持つように選択されています。

a – d SiO ₂ 上の選択されたh-BNおよびグラフェンフレークの光学画像 / Si基板。追加の挿入図は、強調表示された黒い長方形のそれぞれのAFM画像とサンプルの厚さを示しています 光学画像の領域

GピークとE _2g の温度依存ラマンスペクトル ^高 ピークは、独自のSWIFT™CCD、×50対物レンズ（NA =0.45）を備えたHRエボリューションマイクロラマンシステムを使用して後方散乱で測定されました。サンプルは、中央のピラーと直径500μmの穴を備えた薄い銅のディスクで構成される自社製のサンプルホルダーに取り付けられました。 − 194°Cから200°Cまでの測定は、液体窒素（LN ₂ ）温度調節器を備えた冷却された低温Linkamステージ。すべてのスペクトルは532nmのレーザーで励起され、1800本の線/ mmの格子で記録され、電荷結合検出器の各ピクセルが0.5 cm ^-1 をカバーできるようになりました。 。サンプルの加熱を避けるために、2mW未満のレーザー出力が使用されました。良好な信号対雑音比を確保するために、20秒の積分時間が採用されました。

結果と考察

GピークとE _2g ^高 ピークは代表的な面内ラマンモードです。最初に、選択した4つのフレーク（図1に示す）の室温でのラマンスペクトルを図2に示しました。ここでは、下から上への曲線が厚さの昇順で示され、明確にするために曲線がオフセットされています。図2aは、100〜1800 cm ^-1 のスペクトル範囲でのh-BNフレークのラマンスペクトルを示しています。 。ピークは約300、520、940 cm ^-1 はSi基板の特徴的なピークであり[20]、E _2g ^高 ピークは約1362cm ^-1 。 E _2g の頻度 ^高 ピークは2つのフレークでほぼ同じです。しかし、36.2 nm h-BNフレークのSiピークは、16.2 nm h-BNフレークのSiピークよりも弱いです。これは、より厚いフレークでのラマン信号の吸収が多いためです[21]。図2bは、100〜3000 cm ^-1 のスペクトル範囲でのグラフェンフレークのラマンスペクトルを示しています。 、Si基板のSiピーク、グラフェンフレークのGおよび2Dピークで構成されます。 Siピークの位置は、図2aと同じです。 Gピークは1580cm ^-1 付近に現れます 、2Dピークは約2700 cm ^-1 にあります これは2次ラマンモードであり、グラフェン層のもう1つの指紋です[11]。 Gピークは周波数に有意差を示しませんが、Siピークの強度は、グラフェンの厚さが増加するにつれて減少します。 GピークはE _2g よりもはるかに強力です ^高 ギャップがゼロであるため、グラフェン層では共鳴励起が容易に満たされるため、ピークになります[22]。レーザー光源が可視範囲にある場合、ラマンプロセスはh-BN層で非共鳴であるため、h-BN層の2次ラマンピークは取得されていません[23]。 h-BN層とグラフェン層に欠陥のあるラマンピークはありません。つまり、これらのフレークは欠陥のない結晶であり、面内E _2g の温度依存性を研究するのに適したプロトタイプシステムです。 フォノン。

a 、 b 室温でのh-BNおよびグラフェンフレークのラマンスペクトル。 青い曲線 わかりやすくするために垂直方向にシフトしています

さらに、GピークまたはE _2g の可変温度ラマンスペクトルを測定しました。 ^高 図3に示すように、-194〜200°Cの温度範囲で選択した4つのフレークのピーク。GピークとE _2g の両方が明らかです。 ^高 ピークは、温度が上昇するにつれて漸進的なダウンシフトを示します。ラマンピークを単一のローレンツプロファイルでフィッティングして、周波数と半値全幅（FWHM）を取得しました。

E _2g の強度正規化ラマンスペクトル ^高 − 194〜200°Cの温度範囲で、h-BNフレークのピークとグラフェンフレークのGピーク。わかりやすくするために、曲線は垂直方向にシフトされています

図4aは、GピークとE _2g の周波数シフトを示しています。 ^高 ピーク。理論的には、フォノン脈動の温度依存性ω _ph 両方のE _2g ^高 ピークとGピークは非線形関係を示します。これは、2次多項式ω _ph をフィッティングすることで説明できます。 =ω _ph ⁰ + at + bt ² [18、19]。ここで、ω _ph ⁰ は0°Cでのフォノン周波数です。熱周波数シフトが最適であり、ω _ph の定数 ⁰ 、a、bを表1に示します。これらの定数からいくつかの結果が得られました。

a 、 b E _2g のラマンシフトとFWHM ^高 − 194〜200°Cの温度範囲でのh-BNフレークのピークとグラフェンフレークのGピーク

まず、ω _ph ⁰ 2つのh-BNフレークは1363cm ^-1 と同じです 2つのグラフェンフレークは1579cm ^{− 1} と同じです。 。これは、2つのE _2g の両方の周波数を意味します モードは、約0°Cでの厚さに依存しません。 25°Cでの周波数差は0.5cm未満です ^{− 1} 異なる厚さで、これはラマンシステムの解像度を下回っています。これがE _2g の理由です ^高 ピーク位置とGピーク位置は、図2の室温で異なる厚さのシフトを示していません。次に、温度の上昇に伴い、E _2g ^高 およびGモードは、マークされた周波数ダウンシフトを表示します。 E _2g のシフト ^高 ピークは− 18と− 12 cm ^{− 1} 16.2および36.2nmのh-BNフレークでは、それぞれ-194〜200°Cの温度で、2つのグラフェンフレークのGピークのシフトは小さく、-10 cm ^-1 未満のままです。 。これは、E _2g の周波数シフトが ^高 温度がΔ t 変化した場合、h-BNとグラフェンフレークの同様の厚さでピークはGピークの約1.4〜2.1倍です。 〜400°C。私たちの実験結果は、以前の計算結果からいくつかの裏付けとなる証拠を見つけることができます。参考文献[18]および[19]では、E _2g の周波数シフト フォノンは、バルクh-BN [19]およびバルクグラファイト[18]で、3フォノン、4フォノン、および熱膨張の寄与によって計算されます。 E _2g の周波数シフト ^高 100〜600 Kのバルクh-BNのピークは、約-10 cm ^-1 です。 [19]ですが、100〜600 KのバルクグラファイトのGピークのピークは、約-5 cm ^-1 です。 [18]。マルチフォノン結合が周波数シフトに大きな役割を果たしていることがわかります。したがって、h-BNフレークは、グラフェンフレークよりも温度依存の周波数シフトに対して高い感度を示します。これは、h-BNフレークのマルチフォノン結合が強いことに起因するはずです。

図4bは、GピークとE _2g のFWHMを示しています。 ^高 ピーク。ここで対象となる温度範囲では、両方のモードの線幅は線形関係を示しています。温度が400K未満のバルクh-BNでも同様の動作が報告されています[19]。温度とFWHMの関係を1次多項式Γで近似しました。 _ph =Γ _ph ⁰ + ct、ここでΓ _ph ⁰ は0°CでのFWHMです。 Γの定数 _ph ⁰ およびcを表2に示します。これらの定数からいくつかの結果を確認できます。

E _2g のFWHM ^高 ピークは7〜10 cm ^-1 2つのh-BNフレークでは、2つのグラフェンフレークのGピークのFWHMは大きく、13〜14 cm ^-1 のままです。 。それらは、バルクグラファイト[18]およびバルクh-BN [19]で報告された実験結果とよく一致しています。 E _2g ^高 モードは、〜1 cm ^-1 のかなりの広がりを示します 温度が上がるにつれて;対照的に、Gモードは、調査した温度範囲でわずかな広がりを示します。これは、E _2g の寿命を意味します ^高 ピークは、温度がΔ t だけ変化するため、h-BNとグラフェンフレークの同様の厚さでGピークよりも温度変化に敏感です。 〜400°C。私たちの実験結果は、参考文献[18]と[19]の計算の観点から説明することができます。 E _2g のFWHMの広がり フォノンは、バルクh-BN [19]およびバルクグラファイト[18]で、3フォノンおよび4フォノンの寄与によって計算されます。 E _2g のFWHMの広がり ^高 100〜300Kのバルクh-BNのピークは約1.5cm ^-1 [19]ですが、100〜300KのバルクグラファイトのGピークのGピークはほぼゼロです[18]。マルチフォノン結合は、FWHMの広がりにも大きな役割を果たします。したがって、h-BNフレークは、グラフェンフレークよりも温度依存のFWHM広がりに対して高い感度を示します。これは、h-BNフレークのマルチフォノン結合が強いことにも起因すると考えられます。

さらに、厚みが増すにつれて、GピークとE _2g の両方の周波数シフトが発生します。 ^高 ピークが小さくなります。これは、参考文献[16、17]で報告されている実験結果とよく一致しています。温度が100から400Kに変化すると、2層グラフェンのGピークのシフトはグラファイトのシフトよりも大きくなり、単層グラフェンのGピークのシフトは、温度が変化するにつれて2層グラフェンのGピークのシフトよりも大きくなることがわかりました。 − 200〜100°C [17]。この論文では、c方向の厚さに関連する周波数シフトは-8.9×10 ^-4 であると評価されています。 cm ^-1 /（°Cnm）h-BN層および−3.5×10 ⁻⁴ cm ^-1 グラフェン層の/（°C nm）、それぞれ-194〜200°Cの温度範囲。 E _2g のc方向の周波数シフト ^高 温度がΔ t 変化すると、ピークはGピークの約2.5倍になります。 〜400°C。一方、GピークとE _2g の両方のFWHMの傾き ^高 ピークは、厚さが増すにつれてわずかに増加します。 c方向の厚さに関連するFWHMの広がりは、5.5×10 ^-5 と評価されます。 cm ^{− 1} /（°Cnm）h-BN層および5.9×10 ^-5 cm ^-1 グラフェン層の/（°C nm）、それぞれ-194〜200°Cの温度範囲。 E _2g のc方向に広がるFWHM ^高 ピークは、Gピークと同じ温度感度を持っています。これは、h-BN層のフォノン周波数に対するc方向の熱効果は、グラフェン層よりも敏感ですが、h-BN層のフォノン広がりに対する熱効果はグラフェン層の場合と同様であることを意味します。ただし、E _2g の周波数シフトとFWHMの広がりに関する関連する理論計算はほとんど見つかりません。 実験の物理的メカニズムを説明するために、h-BNまたはグラフェンの厚さが増加するフォノン。私たちの結果は、非調和相互作用やその他のより複雑な結合の共同寄与に起因すると考えています。メカニズムはまだよく理解されておらず、さらに調査する必要があります。

結論

グラフェン層とh-BN層は等電子材料です。彼らの面内sp ² 構造は、同様の格子定数を持つ同様の六角形構造を示し、通常、機械的剥離によって準備された場合、ABスタッキングの安定した構成で多層を形成するために積み重ねられます。原子構造の類似性を考えると、これら2つの材料の特性は、比較を容易にするために類似していると予想されます。ラマン分光法は、温度測定に関してグラフェンおよびh-BN材料の強力な特性評価ツールです。面内E _2g のラマン散乱研究を実施しました − 194〜200°Cの温度範囲での層状h-BNおよびグラフェンフレークのフォノン。 E _2g の周波数シフトとFWHMの広がり ^高 ピークとGピークは、h-BNフレークが同様の厚さのグラフェンフレークよりも温度に敏感であることを示しています。 h-BN層のフォノン周波数に対するc方向の熱伝導の影響は、グラフェン層の場合よりも優れていますが、h-BN層のフォノンの広がりに対する影響はグラフェン層の場合と同様です。これらの結果は、熱デバイスのアプリケーション向けのh-BNおよびグラフェンフレークの熱特性および関連する物理メカニズムをさらに理解するのに非常に役立ちます。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

FWHM：

半値全幅

h-BN：

六方晶窒化ホウ素

vdW：

ファンデルワールス