コバルト-グラフェンナノハイブリッドにおける室温強磁性の実証

概要

磁性ナノ粒子（MNPs）の磁気相互作用を制御することは、ナノメートルサイズの集積「スピントロニクス」応用の将来開発において極めて重要です。ここでは、容易で効果的かつ再現性のある溶媒熱合成法により、室温強磁性を達成するナノハイブリッド構造を開発しました。この構想をコバルト（Co）ナノ粒子に適用し、還元グラフェン酸化物（rGO）ナノシート表面へのCoナノ粒子成長により、磁気相互作用を超常磁性から室温強磁性へと切り替えました。このナノハイブリッドでの強磁性スイッチオンは、グラフェンの不飽和2pz軌道とCoの3d軌道のハイブリダイゼーションによるもので、強磁性長距離秩序を促進すると考えられます。Co-rGOナノハイブリッドの強磁性挙動は、スピントロニクス、触媒、磁気共鳴画像（MRI）分野で優れた材料となります。

はじめに

過去10年間、磁性ナノ粒子（MNPs）はスピントロニクス、触媒、生物学への潜在的応用により科学者の大きな関心を集めてきました[1, 2]。様々な金属ナノ粒子（Fe、Co、Ni）の中で、Coナノ粒子はその潜在的産業応用により広く研究されています。近年、Coナノ粒子は大きな異方性とより大きなプロトン緩和性により、鉄ナノ粒子の優れた代替となり得ることが判明しています[3]。これらのCoナノ粒子の興味深い特性は、触媒、磁気共鳴画像（MRI）、薬物送達、治療への応用に理想的な候補となっています[4,5,6]。

2次元炭素材料において、グラフェンは大きな表面積、軽量、低毒性、親水性により、半導体および金属酸化物ナノ粒子の理想的な担体材料として見出されています[7]。2次元グラフェンの優れた特性は、sp²混成ネットワークでハニカム格子を形成する密に詰まった炭素原子から生まれます。金属ナノ粒子-グラフェンハイブリッドでは、ナノ粒子がグラフェンシート表面と強い共有結合で付着し、ナノ粒子の蒸発と移動を防ぎます。さらに、グラフェンは不飽和pz軌道とゼロバンドギャップを持ち、これらは遷移金属ナノ粒子の3d軌道との電子的相互作用に有用です[8]。また、微細相互作用の制限と小さなスピン軌道結合により、長いスピンコヒーレンス長と時間など、グラフェンの独自特性を保持する可能性があります[8]。したがって、グラフェンは磁性ナノ粒子の電子バンド構造を効率的に変調し、室温強磁性相互作用を促進する有望な材料です。

MNPs-グラフェンナノコンポジットの合成には、ゾルゲル法、電気化学析出、グリーン合成法、インサイチュ組み立て法、溶媒熱法など、様々な手法が研究者によって探求されてきました[9,10,11,12,13]。必要な応用に応じて、上記手法の利点と欠点を考慮し適切な方法を選択できます。最近の研究では、Xuら[14]がワンステップ溶媒熱法でCo-rGOナノコンポジットを合成し、Cr(VI)からCr(III)への還元に優れた触媒となることを発見しました。Athinarayananら[12]は、ナツメヤシ果実シロップを用いてCo₃O₄-rGOナノコンポジットを調製し、ヒト間葉系幹細胞への生物学的特性を評価しました。

本研究では、シンプルで効果的な溶媒熱合成法によりCo-rGOナノハイブリッドを設計しました。Co-rGOナノハイブリッドでは、グラフェンが担体材料として十分な表面積、Coナノ粒子の単分散性を提供し、酸化と凝集から保護します。詳細な微細構造実験結果により、Co-rGOナノハイブリッドの成功した形成が明らかになりました。さらに、振動試料磁力計法によりCoナノ粒子とCo-rGOナノハイブリッドの磁気特性を調べ、室温M-H曲線でCoナノ粒子に超常磁性挙動を観測しました。さらに、グラフェン表面へのCoナノ粒子装飾により、室温で強磁性挙動を観測しました。

方法

材料

酢酸コバルト(III)（99.99%、Sigma Aldrich）、オレイルアミン（> 50.0%（GC）、TCI）、エタノール（99.9%、Merc）、エチレングリコール（Fisher Scientific）、無水酢酸ナトリウム（98.5%、Fisher Scientific）、エチレンジアミン（99%、Merc）、二重蒸留水（99%、Merc）。硫酸（H₂SO₄、Fisher Scientific）、硝酸（HNO₃、Fisher Scientific）、塩酸（HCl、Fisher Scientific）、塩素酸カリウム（KClO₃、Fisher Scientific）。

グラファイト酸化物の合成

グラファイト酸化物は、Staudenmaier法をわずかに修正して調製しました[13, 15, 16]。500 mlビーカーに、氷冷下で硫酸180 mlと硝酸90 mlを加えました。さらにグラファイト粉末5 gを加え、磁気攪拌で混合しました。その後、2時間かけて塩素酸カリウム55 gを反応混合物に添加しました。氷冷を除去し、反応混合物を5日間撹拌しました。最後に、HClと蒸留水溶液（10回）でよく洗浄し、得られた生成物を80℃の真空炉で乾燥させました。

コバルトナノ粒子の合成

Coナノ粒子の合成は、ワンステップ溶媒熱法で行いました[17]。簡単に言うと、酢酸コバルト(III)（1.8 mmol、641.26 mg）をオレイルアミン75 mlに加え、ビーカーで約1時間、100℃で磁気攪拌しながら加熱しました。さらに、混合物を100 mlオートクレーブに移し、220℃で20時間加熱しました。最後に、エタノールで溶液を精製し、得られた沈殿物を60℃の真空炉で乾燥させました。

Co-rGOナノハイブリッドの合成

Co-rGOナノハイブリッドは、我々のグループが先行研究で報告したシンプルな溶媒熱合成法で合成しました[13, 15, 16]。典型的な合成プロトコルでは、エチレングリコール80 ml、エチレンジアミン15 ml、酢酸ナトリウム6 g、グラファイト酸化物200 mg、合成済みコバルトナノ粒子50 mgをビーカーで3時間超音波処理しました。さらに、分散溶液を100 mlオートクレーブに移し、200℃で12時間加熱しました。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、エタノールで数回精製し、得られた生成物を60℃の真空炉で乾燥させました。

Cu Kα（λ = 1.54 Å）を用いたRigaku MiniFlex卓上X線回折計（XRD）で、合成粉末試料のXRDパターンを取得しました。調製試料のサイズと形状はJEOL-2100F電子顕微鏡で取得しました。このキャラクタリゼーションでは加速電圧120 kVを用い、試料は分散試料を300メッシュカーボン被覆銅グリッドに滴下して調製しました。合成試料の表面形態と元素マッピングは、SEM（Zeiss EVO 40顕微鏡、動作電圧20 kV）で決定しました。ラマン分光は、波長532 nmのアルゴンレーザーを持つWi-tech alpha 300 RAラマン分光計で実施しました。Coナノ粒子、rGO、Co-rGOコンポジットの磁気特性は、PPMS cryogenics limited（USA）搭載の振動試料磁力計（VSM）技術で取得しました。

結果と考察

図1にCo-rGOナノハイブリッドの合成メカニズムを示します。図に示すように、まずグラファイト酸化物（GO）、Coナノ粒子、エチレンジアミン（EDA）、エチレングリコール（EG）、酢酸ナトリウム（NaAc）をビーカーに入れ、超音波洗浄機内で超音波処理し混合物を適切に分散させました。ここで、NaAcは粒子凝集を防ぐ静電安定剤として、EDAとEGはCoナノ粒子の適切な分散のための溶媒媒体として機能します。適切な分散後、混合物を炉で200℃、12時間処理しました。この溶媒熱反応において、EDAはCo-rGOナノハイブリッドの形成に重要な役割を果たし、EGはGOをrGOへ還元する還元剤として働きます[15, 16]。

調製Coナノ粒子のサイズ、形状、分散性は透過電子顕微鏡（TEM）で調べました。図2aに示すように、ほとんどのCoナノ粒子は平均サイズ15〜20 nmのほぼ球形です。図2bはrGOナノシートのTEM像で、rGOシートがほぼ透明で、しわのある紙のような表面を持つことを示しています。さらに、図2cとdはそれぞれCo-rGOナノハイブリッドのTEM像とHRTEM像です。Coナノ粒子がrGOシート表面に成功裏に装飾されていることが明確に描写されています。rGOシート表面上のCoナノ粒子の平均直径は5〜8 nmで、Coナノ粒子単体で観測された値より低くなっています。この変化は、グラフェンとエチレングリコールが溶媒熱反応でCoナノ粒子のサイズを制限するためと考えられます[14]。さらに、HRTEM像（図2d）から、rGOとCoナノ粒子の面間隔がそれぞれ0.36 nmと0.22 nmで、両材料の(002)面に対応することが計算されました。調製rGOとCo-rGOナノハイブリッドの表面形態は走査型電子顕微鏡（SEM）で調べました。図2eはrGOナノシートの典型的なSEM像で、rGOが薄層構造を持つふわふわした形態であることを示しています。Co-rGOナノハイブリッドのSEM像を図2fに示します。rGOシート上の白っぽい斑点は、Coナノ粒子の良好な分散を明確に示しています。また、電子的相互作用を通じたCoナノ粒子とrGOシート間の強い共有結合も示唆しています。したがって、rGOはCo-rGOナノハイブリッドにおいて、Coナノ粒子の比表面積増加と分散性促進により、触媒活性を相乗的に向上させる重要な役割を果たします[14]。

エネルギー分散型X線（EDX）分析で、Co-rGOナノコンポジット内部の局所元素情報を調べました。図3にCo-rGOナノハイブリッドの元素分析を示し、サンプル内にC、O、Co元素が明確に存在することを示しています。図3のインセット画像は、Co-rGOナノハイブリッド中の構成元素の原子百分率（at%）を示しています。ナノハイブリッド中のCo、C、Oの原子百分率はそれぞれ27.05%、67.77%、5.18%でした。

図4aにrGOナノシートのXRDパターンを示します。(002)面と(100)面からの反射がそれぞれ24.83°と43°に見られ、GOがrGOへ剥離成功したことを示します[15]。Coナノ粒子のXRDパターンは、Coの(100)、(002)、(101)、(110)面がそれぞれ41.63°、44.24°、47.37°、75.80°でインデックス付けされました[14]。これらの反射面は、Coナノ粒子のhcp構造（JCPDS No. 05-0727）とよく一致します。この興奮相は、溶媒熱反応によるアセチルアセトン酸コバルト[Co(acac)₃]から金属コバルトへの変換により観測されました。さらに、図4AcにCo-rGOナノハイブリッドのXRDパターンを示します。rGOで観測された反射面{(002)、(100)がそれぞれ24.83°と43°}に加え、Coナノ粒子で見られたすべての反射面が含まれています。この結果は、Coナノ粒子がrGOナノシート表面で適切な相形成をしていることを示します。また、図4Acから、Co-rGOナノハイブリッド形成に伴いCoピークの相対強度が増加していることがわかります。これは、rGOによるCoナノ粒子の結晶性と配向性の向上に起因すると考えられます。XuらもCo-rGOナノコンポジットで類似の特性を観測しています[14]。

図4bにGO、rGO、Co-rGOナノハイブリッドのラマンスペクトルを示します。3材料ともD、G、2D、D+Gの4バンドを含み、波数にわずかな変化があります。rGOとCo-rGOナノハイブリッドのGバンドはそれぞれ1586 cm⁻¹と1585 cm⁻¹に現れ、GOのGバンドは1600 cm⁻¹で観測されます[15, 16]。GOと比較して、rGOとCo-rGOのGバンドが低波数側にシフトしており、GOからrGOへの還元を示しています[15]。一般に、Dバンドの起源は炭素原子の無秩序さとグラファイト構造の欠陥とされ、GバンドはE₂g振動モードでのsp²混性化された秩序正しい炭素原子を指します[18, 19]。さらに、DバンドとGバンドの強度比（ID/IG）で、炭素原子の欠陥程度とグラファイト化度を概算できます。rGOとCo-rGOのID/IG値はそれぞれ1.04と1.06で、GOの0.96より高くなりました。さらに、図4cから、ハイブリッドのDバンドとGバンドが低波数側へシフト（レッドシフト）し、半値全幅もrGOと比較して変化しています。これらの結果は、rGOとCo軌道のハイブリダイゼーションを示し、ハイブリッド構造におけるrGOとCoの強い電子的相互作用を確認しています[8, 20]。rGOとCo-rGOハイブリッドのGバンド分裂（図4c）から、rGOシートは3層以下のグラフェンであることが確立されます[21]。

図5aにrGO、Coナノ粒子、Co-rGOナノハイブリッドの室温磁場依存磁化（M-H）曲線を示します。rGOナノシートは予想通り非磁性応答を示します。一方、Coナノ粒子は超常磁性挙動（最小矫顽力、Hc 115 Oe）[22, 23]を示します。この挙動は、Coナノ粒子の小さなサイズ（20 nm以下）[24]により観測されます。この条件下では、熱エネルギーが異方性磁気エネルギーと比較可能になり、短時間でスピン反転が生じます（図6左パネル）。粒子あたりの磁気異方性エネルギーE(θ)は「磁化を特定方向に保持するために必要なエネルギー」と定義され、以下のように表されます。

E(θ) = Keff·V·sin²θ

ここで、Keffは異方性定数、Vは粒子体積、θは磁化と易磁化軸の間の角度です[22]。スピンアップとスピンダウンの2つのスピンを分離する磁気異方性エネルギー障壁は、Keff·Vに比例します。ナノ結晶サイズが十分に小さくなると、エネルギー障壁が熱エネルギー（KB·T）より小さくなり、スピン反転が生じます。この挙動を超常磁性と呼び、その材料を超常磁性体と呼びます。このような材料は、小さな磁場で大きな磁気モーメントを持ち、ヒステリシスは全くありません。M-Hループから、Coナノ粒子とCo-rGOナノハイブリッドの矫顽力（Hc）、残留磁化（Mr）、飽和磁化（Ms）の計算値を表1にまとめました。

さらに、図5に示すCo-rGOナノハイブリッドのM-H曲線は、高いHcとMr値（それぞれ650 Oeと5.90 emu/g）で磁化がほぼ飽和するため、強磁性挙動を示します。ただし、Co-rGOナノハイブリッドのMs値は26 emu/gと、バルク値（168 emu/g）[24]に比べて大幅に減少しています。これは非磁性rGOナノシートとCoナノ粒子の小さなサイズによるものです。Co-rGOナノハイブリッドの強磁性（FM）の起源は、rGOのpz軌道とCoナノ粒子のd軌道のハイブリダイゼーションによるものと考えられます（図6右パネル）。これにより、rGOからCo d軌道への部分的な電子移動が生じ、ナノハイブリッドの電子状態が変化し、強磁性相互作用が促進されます。前述の通り、ハイブリッドのラマンスペクトルはCoとrGOの強い電子的相互作用を描写し、ハイブリッド内のCoとrGO間の電荷移動を確認しています。Sunらは、rGOで包まれたCoドープZnO（Co:ZnO）量子ドットで類似の特性を観測しています[8]。彼らは、rGOからCo:ZnOへの電荷移動により、rGOがCo:ZnO中でCo²⁺-VO複合体を形成できると提案しています。これによりフェルミ準位が変化し、ハイブリッド構造で室温強磁性が観測されると説明しています。

したがって、Co-rGOハイブリッド形成により、Coナノ粒子間の超常磁性相互作用が長距離強磁性相互作用へと変換されました。形態、内部応力、配向欠陥などの他の微細構造パラメータも矫顽力値を向上させる可能性があります[25, 26]。本研究の磁化結果をいくつかのMNPs-rGOナノコンポジットと比較し、表2にまとめました。

結論

ワンステップ溶媒熱法でコバルトナノ粒子と還元グラフェン酸化物およびその誘導体を調製し、Co-rGOナノハイブリッドを形成しました。XRD、TEM、SEM、EDXキャラクタリゼーション技術でCo-rGOナノハイブリッドの適切な形成を確認しました。Co-rGOナノハイブリッドのラマンスペクトルの顕著な変化は、ナノハイブリッド内のrGOとCo間の強い電子的相互作用を示しています。Co-rGOナノハイブリッドでの室温強磁性観測は、rGOとCoナノ粒子間の電子的相互作用の結果であり、これが長距離秩序を通じて磁気相互作用をさらに促進すると考えられます。したがって、この研究は強磁性Co-rGOナノハイブリッドの合成可能性を切り開き、将来のスピントロニクス、触媒、MRI応用に有益となる可能性があります。