カチオン染料の効果的な選択的吸着のための表面官能化磁性ナノ複合材料の容易な合成

要約

新しい磁性ナノ吸着剤、ポリカテコール修飾Fe ₃ O ₄ 磁性ナノ粒子（Fe ₃ O ₄ / PCC MNPs）は、前駆体として鉄塩とカテコール溶液を使用する簡単な化学共沈法によって調製されました。 Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、酸素含有基を持つ負に帯電した表面を所有し、水中のカチオン染料を除去するための強力な吸着能力と速い吸着速度を示しました。メチレンブルー（MB）、カチオン性ターコイズブルーGB（GB）、マラカイトグリーン（MG）、クリスタルバイオレット（CV）、カチオン性ピンクFG（FG）の吸着容量は60.06 mg g ^{− 1} でした。、70.97 mg g ^{− 1} 、66.84 mg g ^{− 1} 、66.01 mg g ^{− 1} および50.27mg g ^{− 1} 、それぞれ。吸着メカニズムは、Fe ₃へのカチオン染料の吸着等温線と吸着速度論の分析によって提案されました。 O ₄ / PCCMNP。さらに、接触時間、pH値、温度、共存するカチオンイオン、およびイオン強度の関数としてMNPに吸着されたカチオン染料も調査されました。これらの結果は、Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、廃水処理におけるカチオン染料の選択的吸着のための磁性吸着剤としての使用が期待されています。

背景

人間の活動によって生成された無機および有機廃棄物は、人間や他の生物の健康を脅かす大量の汚染された水をもたらしました[1]。水質汚染は、今日、最も深刻な環境問題の1つであり、人間社会の発展を妨げています[2、3]。特に、染料汚染物質は、高い視認性と生物および生態系への毒性の影響のために、一般の人々から幅広い懸念を集めています[4]。有機染料は、繊維、紙、印刷、カラー写真、製薬産業、皮革、化粧品、プラスチック、その他の主要な産業廃水源である産業など、さまざまな分野で広く使用されています[5]。染料廃水の量は非常に多く、一般に、繊維作業の各ステップから排出される廃水の量は、製品の40 L / kg〜65 L / kgの高率です[6]。さらに、染料は非生分解性の物質であり、その合成起源と複雑な芳香族構造のために、さまざまな条件下で安定した状態を保ちます[7]。したがって、環境に排出する前に、廃水から染料を除去するための適切な方法を選択する必要があります。

近年、染料廃水を処理するために、光触媒分解[8]、凝固[9]、電気化学的プロセス[10]、化学酸化[11]、膜ろ過[12]、生物学的処理[13]などのさまざまな技術が使用されています。および吸着[14]。これらの染料廃水処理技術の中で、吸着は、その単純さ、高効率、および経済性のメリットのために広く使用されてきました[15、16]。活性炭、カオリン、モンモリロナイト粘土、廃赤泥、フラー土、焼成粘土などの多くの吸着剤が廃水を脱色することが報告されています[17、18]。特に、磁性ナノ粒子（MNP）は、その独特の磁気特性、低コスト、生体適合性、合成が容易、リサイクルが容易、特に経済的で環境に優しいため、有機染料や重金属の吸着材料として大きな注目を集めています[19]。磁性Fe ₃を合成するためにいくつかの方法が開発されました。 O ₄ ナノ粒子、i）塩基の存在下での第一鉄および第二鉄水溶液の共沈[20]; ii）鉄錯体の熱分解[21]; iii）音響化学的アプローチ[22]。

それらの高い表面エネルギーと固有の磁気相互作用のために、Fe ₃の容易な凝集 O ₄ MNPは、水溶液中での表面積/体積比と分散安定性を低下させます[23]。界面活性剤、サポーター、酸化物、高分子化合物などの安定剤は、Fe ₃を修飾するために使用されてきました。 O ₄ MNPは、安定性を高め、分散性を向上させます。張ら。合成された磁性Fe ₃ O ₄ / Cコアシェルナノ粒子であり、染料除去のための優れた吸着能力を発揮する吸着剤として使用されます[24]。王ら。準備されたFe ₃ O ₄ コンゴーレッド（CR）とメチレンブルー（MB）の吸着除去のためのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）アシスタントを含むナノ粒子[25]。さらに、裸のFe ₃の吸着容量 O ₄ MNPは十分に強力ではありません。

吸着性を向上させるために、Fe ₃の表面官能化 O ₄ MNPが研究されています。張ら。変更されたFe ₃ O ₄ 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GPTMS）とグリシン（Gly）を含むMNPである磁性ナノコンポジットは、過酷な環境（強酸性または強アルカリ性）でアニオン染料とカチオン染料の両方を優れた方法で除去できます[26]。さらに、多数の活性部位の導入により、汚染物質の濃縮のために選択的吸着を大幅に改善することができます。 Pourjavadi etal。水性媒体から陰イオン染料を効率的に除去するためのポリ（メチルアクリレート）の新しい官能化磁性ナノコンポジットを報告しました[27]。 Fe（III）によって触媒されるカテコールの重合から生じるポリカテコール[28,29,30]は、その独特の熱的、構造的特性により、有機および無機材料の両方で幅広い範囲の接着剤およびコーティングとして表面改質に利用されてきました。、および金属酸化物と安定した錯体を形成する能力[31、32]。これは、Fe ₃ O ₄ ポリカテコールで修飾されたMNPは、Fe ₃の吸着能力を大幅に向上させます。 O ₄ MNP。ただし、ポリカテコール修飾Fe ₃に関する報告はありません。 O ₄ 染料除去用の吸収剤としてのMNP。

この作品では、ポリカテコールで修飾されたFe ₃ O ₄ MNP（Fe ₃ O ₄ / PCC MNPs）は、簡単な共沈法によって調製され、染料除去用の吸着剤として使用されました。吸収剤は、磁気ヒステリシスループ、熱重量分析、およびゼータ電位分析技術を使用して特徴付けられました。吸着を暴露するモデル化合物として、メチレンブルー（MB）、カチオンターコイズブルーGB（GB）、マラカイトグリーン（MG）、クリスタルバイオレット（CV）、カチオンピンクFG（FG）の5種類のカチオン染料を選択しました。 Fe ₃の振る舞い O ₄ / PCCMNP。吸着速度論、等温線分析、およびカチオン染料の除去に対するさまざまな実験条件の影響も調査されました。

メソッド

資料

塩化第二鉄（FeCl ₃ ・6H ₂ O）、硫酸第一鉄（FeSO ₄ ・7H ₂ O）、水酸化アンモニウム（NH ₃ ・h ₂ O、25％）、MB、GB、MG、CV、FG、オレンジΙΙ、フクシン、メチルオレンジ（MO）、およびカテコールは、中国四川省成都のChuandong ChemicalInc。から入手しました。すべての化学物質は分析グレードであり、さらに精製することなく使用され、すべての溶液と懸濁液は脱イオン水で調製されました。 MB、GB、MG、CV、FGを含む5つのカチオン染料の構造を図1に示しました。

Fe ₃の準備と特性評価 O ₄ / PCC MNP

Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、前駆体として鉄塩とカテコールを使用する簡単な化学共沈法によって調製されました[23]。合成プロセス全体は、周囲雰囲気で実行されました。簡単に言うと、FeCl ₃ ・6H ₂ O（10ミリモル）およびFeSO ₄ ・7H ₂ O（5 mmol）を75 mLの脱イオン水に溶解し、75 mLのカテコール（20 mM）と十分に混合しました。カテコールを鉄溶液（pH 2.87）と混合すると、Fe ³⁺ によって触媒されるカテコールの重合起こって、黒い粗い沈殿物であるポリカテコールを形成した[30]。同時に、Fe ³⁺ イオンは、錯化によってポリカテコールに化学的に吸着され、核形成前駆体として機能しました。混合物を30分間静置した後、100 mLの水酸化アンモニウム（3.3 M）にすばやく加え、激しく攪拌しながら120分間エージングしました。その場で磁性ナノ粒子が成長し、ポリカテコール鎖の表面に凝集体を形成した。 Fe ₃のカップル O ₄ / PCCチェーンが互いに緊密に結合してFe ₃を形成します O ₄ / PCCMNP。合成プロセス全体は、保護雰囲気なしで周囲雰囲気で実行されました。黒色の磁性ナノ粒子を外部磁石で分離し、中性pHになるまで脱イオン水で洗浄し、50°Cの真空オーブンで24時間乾燥させました。 Fe ₃ O ₄ MNPは、カテコールを添加せずに上記と同じ手順で合成されました。すべての製品は、さらなる実験のために周囲温度下でデシケーターに保管されました。

磁気特性は、磁気特性測定システム（MPMS XL-7、Quantum Design、アメリカ）で室温で測定されました。熱重量分析（TGA）は、N ₂の下でTGA / DSC 1熱重量分析装置（TGA）（Mettler-Toledo、スイス）を使用して粉末サンプルに対して実行されました。 5°Cmin ^{− 1} の加熱速度での環境。さまざまなpHでの触媒懸濁液のゼータ電位は、Malvern 3000Zetasizerによって決定されました。

バッチ吸着実験

収着等温線実験は、25mgのFe ₃を振とうすることによって実施されました。 O ₄ / PCC MNPは、吸着質が変化する25 mL溶液で、初期吸着質濃度は0.02mMから0.4mMまで変化します。混合物を、平衡に達するまで、30℃の制御された温度の下で180rpmのシェーカー上で連続的に振とうした。溶液のpHは、1.0 M H ₂を使用して調整しました。 SO ₄ または1.0MNaOH溶液。吸着後、磁性下で吸着剤を溶液から分離し、UV-vis分光光度計で各染料の最大吸光度で上澄み液を測定しました。

さらに、プロセスの吸着速度論が研究された。 100 mg Fe ₃ O ₄ / PCCMNPを100mLの0.1mM吸着質溶液に懸濁し、pH6.0および30°Cで180rpmで振とうしました。さまざまな時間間隔で、0.5 mLの懸濁液サンプルを取り出し、すぐに外部の磁気によって分離し、分析のために上澄み液を収集しました。

カチオン染料の吸着に対するpH値と温度の影響も研究された。典型的なバッチ吸着実験は次のように実行されました：50.0mgのFe ₃ O ₄ / PCCMNPを50.0mLのカチオン染料溶液に分散させた後、180rpmの速度でシェーカーで振とうしました。

すべての吸着実験は2回行った。吸着システム内の各染料の吸着容量、q _e 、式に従って計算されました。（1）：

$$ {q} _e =\ left（{C} _i- {C} _e \ right）\ V / {M} _s $$（1）

ここで q _e （mg g ^{− 1} ）は吸着容量、 C _e （mM）は、水相の平衡濃度 Ci （mM）は、初期の水相濃度、 V （L）は溶液の体積であり、 M _s （g）は固体吸着剤の質量です。

結果と考察

Fe ₃の特性評価 O ₄ / PCC MNP

図2aは、Fe ₃について室温で測定された磁気ヒステリシスループを示しています。 O ₄ およびFe ₃ O ₄ / PCCMNP。 Fe ₃の飽和磁化値 O ₄ / PCCMNPは53.5emu g ^{− 1} でした、Fe ₃よりも高い O ₄ （49.6 emu g ^{− 1} ）、それらが外部磁場によって容易に分離される可能性があることを示唆している[33]。粒子サイズ、スピンカンティング現象、サイズ効果などは、フェライトナノ粒子の飽和磁化に関連しています[34]。ポリカテコールの修飾により、Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、Fe ₃よりも結晶化がはるかに高く、粒子サイズが小さい O ₄ MNP。これにより、Fe ₃の飽和磁化が高くなる可能性があります。 O ₄ / PCCMNPはFe ₃より O ₄ MNP。さらに、調製されたFe ₃のより高い飽和磁化 O ₄ / PCC MNPは、「デッドサーフェス」と呼ばれることもあるサーフェス効果に起因する場合もあります。死んだ表面は表面スピンの乱れと関連しています[35]。

Fe ₃の熱的挙動 O ₄ およびFe ₃ O ₄ / PCC MNPは、熱重量分析（TGA）によってさらに調査されました（図2b）。 Fe ₃のTGA曲線の場合 O ₄ MNP、150°C未満での重量減少（6.5％）は、物理的に吸着された水の損失によるものでした。 Fe ₃の曲線の場合 O ₄ / PCC MNP、150°C未満の重量損失（5.2％）は物理的に吸着された水の損失によるものであり、150°Cから400°Cへの重量損失（9.4％）は酸素含有機能の損失によるものでしたグループでは、400°Cから800°Cへの重量減少（6.8％）は主に炭素の燃焼に起因し、800°Cを超えるわずかな重量増加（2.3％）はFe _{3の酸化によるものでした。} O ₄ γ-Fe₂へ O ₃ [36]。 Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、Fe ₃よりも低い熱安定性を示しました O ₄ 、ポリカテコールの修飾による[37]。

図2cは、Fe ₃のゼータ電位を示しています。 O ₄ およびFe ₃ O ₄ さまざまなpH値での/ PCC懸濁液。図2cに示すように、Fe ₃の等電点 O ₄ は4.2でしたが、Fe ₃の表面は O ₄ / PCC MNPは、3.0〜10.0のpH範囲で負の電荷を持っていました。これは、ポリカテコールのフェノール性ヒドロキシル基の電気陰性度が原因である可能性があります。さらに、Fe ₃の表面電荷密度 O ₄ / PCC MNPは、pHが3.0から10.0に増加するにつれて増加しました。 Fe ₃の負電荷 O ₄ / PCC MNPは、ナノ粒子の凝集も防ぎました。

Fe ₃の選択的吸着 O ₄ / PCC MNP

Fe ₃の吸着特性 O ₄ 水溶液からのカチオン染料、アニオン染料およびフェノールに対する/ PCCMNPを詳細に調査した。図3は、カチオン染料の一種としてのMB、アニオン染料の一種としてのMO、およびFe ₃に吸着したフェノールの除去効率を示しています。 O ₄ / PCCMNP。 MBの除去効率は75.7％であることが観察された。ただし、MOの除去効率は10.9％のみであり、フェノールの除去効率は1.5％のみでした。結果は、Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、静電相互作用によりカチオン色素を選択的に吸着しました（図2c）。

カチオン染料の吸着速度論

Fe ₃への5つのカチオン染料の吸着速度論 O ₄ / PCC MNPは、2つの動的モデル、つまり疑似1次モデルと疑似2次モデルを使用して研究されました（図3）。疑似一次反応速度モデルでは、色素吸着の速度定数は[38]：

として表されます。 $$ Ln \ left（{q} _e- {q} _t \ right）=\ mathit {\ ln} \ left（{q} _e \ right）\ hbox {-} {k} _1 \ t $$（ 2）

ここで、 q _e および q _t 吸着された染料の量です（mg g ^{− 1} ）平衡状態および任意の時点で t （分）、および k ₁ は疑似一次吸着の速度定数です（min ^{− 1} 。

疑似二次反応速度モデルは、式[39]：

で記述されます。 $$ t / {q} _t =1 / {k} _ {ad} \ {q_e} ^ 2+ 1 / {q} _e $$（3）

ここで q _e および q _t それぞれ、平衡および時間 t で吸着された染料の量です。（mg g ^{− 1} ）;および k _ad は吸着プロセスの疑似二次速度定数です（mg g ^{− 1} min ^{− 1} ）。各モデルのパラメータ値は線形最小二乗法から計算され、相関係数は表1に示されています。結果は、Fe ₃へのこれら5つのカチオン染料のすべての吸着速度を示しました。 O ₄ / PCC MNPは、高い相関係数（R ² ）を持つ疑似2次反応速度モデルによって適切に記述できます。> 0.997）および速度定数（ k _ad ）は、0.043、0.047、0.051、0.057、0.052 g mg ^{− 1} と計算されました。 mL ^{− 1} 、それぞれMB、GB、MG、CV、FGに対応します（図4と表1）。さらに、Fe ₃へのMBの吸着容量 O ₄ / PCC MNPは、Fe ₃と比較して大幅に改善されました。 O ₄ MNP（追加ファイル1：図S1）。主な理由は、カチオン染料の正電荷とFe ₃の負電荷の間の静電引力でした。 O ₄ / PCCMNP。

<図>

さまざまなカチオン染料の吸着等温線

吸着等温線は、Fe ₃の吸着特性を評価する上で重要な役割を果たしました。 O ₄ / PCC MNP [40]。吸着プロセスを完全に描写するために、2つのよく知られた等温方程式、ラングミュア方程式とフロイントリッヒ方程式（式（4）と（5））が適用されました[41]。

ラングミュア方程式：

$$ {C} _e / {q} _e ={C} _e / {q} _m + 1 / {K} _L \ {q} _m $$（4）

ここで、 q _e （mg g ^{− 1} ）は、吸着剤への染料の平衡吸着容量です。 C _e （mg L ^{− 1} ）は溶液中の平衡染料濃度です。 q _m （mg g ^{− 1} ）、吸着剤の最大容量;および K _L （L mg ^{− 1} ）、ラングミュア定数。

フロイントリッヒ方程式：

$$ {q} _e ={K} _F \ {C_e} ^ {1 / n} $$（5）

ここで q _e および C _e 上記と同じように定義されています。 K _F （L mg ^{− 1} ）はFreundlich定数です。 nは不均一性係数です。

図5は、Fe ₃へのカチオン染料の吸着等温線を示しています。 O ₄ / PCCMNP。結果は、相関係数によれば、5つのカチオン染料の吸着はすべてフロイントリッヒ方程式よりもラングミュア方程式によく適合したことを示した。最大吸着容量（ q _m ）これらの染料については、表2にリストされているラングミュアの式によって計算されました。 q _m カチオン染料の場合：MB、GB、MG、CV、およびFGは60.06、70.97、66.84、66.01、および50.27 mg g ^{− 1} 、それぞれ。適合したラングミュアモデルは、単一の汚染物質が吸着剤の単一のサイトに結合し、吸着剤のすべての表面サイトが汚染物質に対して同じ親和性を持ち、汚染物質間の相互作用がないと仮定しました[42]。

<図>

カチオン染料の吸着に対する温度の影響

カチオン染料の吸着に対する温度の影響を図6に示しました。ご覧のとおり、MBの除去効率は温度の上昇（30〜45°C）とともに増加し、45°Cで84％に達しました。、Fe ₃へのMBの吸着を示唆 O ₄ / PCCは吸熱プロセスでした。 GBとCVの除去効率は温度の上昇とともに低下しましたが、GBとCVの吸着に対する発熱反応を示唆しており、これは収着プロセスが主に物理吸着であることを示しています。さらに、反応温度はWGとFGの吸着にほとんど影響を与えませんでした。主に色素の構造とMNPの穴が異なるため、5つのカチオン性色素の吸着に対する反応温度の影響は異なりました。 MNPの穴が小さすぎて入り込めない場合、吸着分子は高い障壁を越えて穴に入る必要があります。穴が小さく、拡散がブロックされるため、吸着プロセスがより不安定になり、エネルギーが高くなり、プロセスは吸熱反応になります。それ以外の場合、プロセスは発熱します。

カチオン染料の吸着に対するpHの影響

水溶液のpHは、吸着剤の表面電荷と吸着剤と色素の両方のイオン化挙動に影響を与えるため、色素吸着プロセスに影響を与える重要な要因でした[43]。カチオン染料の除去に対するpHの影響は、30°Cおよび3.0〜9.0のpH値で0.1mMの染料濃度で研究されました。図7に示すように、カチオン染料の除去効率は、pH値の増加とともに増加しました。 Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは負電荷を持ち、その表面電荷密度はpHが高くなるにつれて増加し（図2c）、カチオン染料はFe ₃に吸着されました。 O ₄ / PCC MNPは、カチオン性色素分子の正電荷とFe ₃の負電荷の間の静電引力を介して O ₄ / PCCMNP。 pHが上昇すると、Fe ₃の負に帯電した表面間の静電引力が増加します。 O ₄ / PCC複合およびカチオン染料分子が増加し、カチオン染料の吸着容量が増加しました。したがって、pHの上昇は、Fe ₃によるカチオン染料の除去に役立ちました。 O ₄ / PCCMNP。

MB吸着に対する共存カチオンの影響

染料流出液には常に多種多様な共存イオンが含まれており、染料吸着プロセスに影響を与える可能性があります[4]。この研究では、3つの一般的に共存する塩、NaCl、MgSO ₄ およびFeCl ₃ 共存する陽イオンの影響と、Fe ₃へのMB吸着に対するそれらのイオン強度を研究するために選択されました。 O ₄ / PCC MNPと結果を図8に示します。ご覧のとおり、Na ⁺ 、Mg ²⁺ およびFe ³⁺ Fe ₃の吸着サイトでの陽イオンとMB間の競合吸着により、すべてがMB吸着を抑制しました。 O ₄ / PCCMNP。さらに、MBの除去効率はFe ³⁺ で63％から20％に減少しました。濃度が0.1mMから0.5mMに増加します。このような競合吸着は、文献[44]で広く報告されています。結果はさらに、Fe ₃へのMBの静電吸着を確認しました。 O ₄ / PCCMNP。

吸着剤のリサイクル

吸着後、Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、pH 4.0で12時間エタノールを脱着して再生し、脱イオン水で中性状態に洗浄することができます。 Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、5回再生成および再利用できます。図9は、再生されたFe ₃の吸着性能を示しています。 O ₄ カチオン染料用の/ PCCMNP。カチオン染料の除去効率は、最初の吸脱着サイクルから5番目のサイクルの間に徐々に低下しました。 6番目のサイクルでは、MB、GB、MG、CV、およびFGの除去効率がそれぞれ27％、23％、37％、43％、および39％に劇的に低下しました。特に、磁性ナノ粒子の存在は、吸着剤の分離と回収を容易にしました。これは、Fe ₃ O ₄ / PCCMNPには一定の経済的実現可能性があります。

結論

結論として、新しい磁性ナノ吸着剤（Fe ₃ O ₄ / PCC MNPs）は、水溶液からカチオン染料を除去するためのアクティブな吸着サイトで正常に準備されました。 Fe ₃の構造へのポリカテコールの導入 O ₄ / PCC MNPは、ナノ粒子の凝集を防ぎ、MNPの吸着挙動を改善するなど、驚くべき利点を発揮しました。静電相互作用がカチオン染料の吸着挙動の主な力であることがわかった。吸着プロセスは、それぞれ疑似二次速度論モデルとラングミュア等温線モデルによって十分に説明されました。結果は、Fe ₃ O ₄ / PCC MNPは、産業排水中のカチオン染料除去の潜在的な用途を示しました。