超長くて細い銅ナノワイヤの容易な合成とその高性能で柔軟な透明導電性電極への応用

背景

透明導電性電極（TCE）は、有機発光ダイオード（OLED）、太陽電池、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、センサーなど、多くのオプトエレクトロニクスデバイスで非常に重要な部品です[1–7]。インジウムスズ酸化物（ITO）は、業界で最も一般的に使用されているTCEの1つであり、高い光学的透明度（90％）で低い抵抗率（\（\ sim \ thinspace \！\！10-30 \ Omega / \ square \））を備えています。 ）[8]。インジウムが希少な金属元素であり、地殻内のインジウムの存在量が非常に少ないため、ITOの価格がますます高くなっていることは非常に残念です[8–10]。

したがって、研究者は、ITOを部分的に置き換えるためのいくつかの新しい材料を開発するために多くの試みを行ってきました。これらの候補は、低コスト、高導電率、高透過率、および優れた柔軟性を備えている必要があり、低温で堆積することができます。それらの候補の中で、金属ナノワイヤーは特に有望です。最近の研究では、銀ナノワイヤー（AgNW）の使用が報告されています。 AgNWに基づく透明電極は、ITOと十分に競合することが報告されています[11–19]。しかし、銀は貴金属であり、その高価な価格は無視されるべきではありません。低コストの金属ナノワイヤーに対する需要の高まりの結果として、銅は銀の興味深い代替品としてかなりの注目を集めています。銅のバルク抵抗率は1.67 n であるため、銅は銀とほぼ同じ導電性です。 Ω ・ m 、銀のそれは1.59 n ですが Ω ・ m [20]。さらに、銅は銀やITOよりもはるかに豊富で、はるかに安価です。これらの事実に基づいて、銅ナノワイヤー（CuNW）にますます注目が集まっています。

したがって、化学蒸着、電気化学的堆積、テンプレート、膜プロセスなど、CuNWを調製するためのさまざまな方法が研究されてきました[21–26]。ただし、これらの方法にはいくつかの複雑なプロセスが含まれ、有毒な化学試薬または貴重な触媒が必要です。おそらく、熱水法はCuNWを生産するための1つの簡単な方法のようです。張ら。直径が約50nm、長さが最大> 10 μのCuNW（または銅ナノロッド）を準備しました。 m比較的低温で、還元剤としてアスコルビン酸を、キャッピング剤としてポリビニルピロリドン（PVP）を用いた水熱合成による[27]。王ら。還元剤およびキャッピング剤としてアスコルビン酸を適用することにより、約800〜1000 nmの均一な直径と数十マイクロメートルの典型的な長さの超長CuNWを調製しました[28]。軟質還元剤と吸着剤の両方としてオクタデシルアミン（ODA）を使用して、Shi etal。長さが最大数ミリメートル、直径が30〜100nmの超長CuNWが得られました[29]。 Melinda Mohlらは、ヘキサデシルアミン（HDA）の存在下で塩化銅とグルコースを適用し、直径64±8 nm、長さ数マイクロメートルの長いCuNWを作成することに成功しました[30]。 Aziz etal。キャッピング剤としてHDAと臭化カリウムを使用して20マイクロメートルの長さのCuNWを生成する簡単な水熱合成法を考案しました[31]。キムらはCuNW生産のための種子媒介合成戦略を報告し、CuNWのいくつかの典型的な走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、平均直径が21.9±3.8 nm、最大長が77.1 μであることを示しました。 m [32]。

CuNWと比較して、CuNW TCEでの製造はほとんど研究されていません。これは、不安定性と酸化されやすいという特徴により、CuNW膜が非導電性になることが多いためです。 Wileyとその同僚は、CuNWとCuNWTCEの準備で良い結果を達成しました。 2010年に、マイヤーロッドコーティングを使用して、鏡面反射率85％でシート抵抗30 \（\ Omega / \ square \）のフレキシブル基板上にCuNWTCEを作成したのは初めてでした[33]。 2014年に、彼らはCuNWの製造方法を改善し、シート抵抗<100 \（\ Omega / \ square \）[34]で透過率> 95％のCuNWTCEを製造しました。 Simonatoのグループは、CuNWを氷酢酸で処理して、透過率94％（λで55 \（\ Omega / \ square \）のシート抵抗を示す柔軟なCuNWTCEを製造しました。 =550 nm）真空ろ過による[20]。 Chu etal。 T で52.7 \（\ Omega / \ square \）のCuNWTCEを準備しました =90％（λ =400〜700 nm）スプレーコーティングを使用します。これは、75％のアルゴンと25％の水素の雰囲気で2時間炉内でアニーリングする前は導電性ではありませんでした[35]。ただし、これらの努力にもかかわらず、CuNWベースのTCEには、広く使用することを妨げる多くの制限があります。 1つの問題は、裸の基板に堆積したときの表面粗さが大きいことです。もう1つの問題は、CuNWの酸化電位と化学的安定性が低いことです。

ナノワイヤフィルムの性能を向上させる1つの方法は、より高いアスペクト比のナノワイヤを使用することです[34]。短くて粗いCuNWは、TCEの準備には適していません。たとえば、直径が約50 nm、長さが約10 μのCuNW mは参考文献で提案されています。 [27]は短すぎて、高品質のTCEを準備できません。 CuNWが長すぎると、TCEの作成にも適さないことに注意してください。これは、CuNWが集まりやすく、十分に分散できないためです。たとえば、[29]で提案されているCuNWの長さは最大数ミリメートルであり、CuNWの多くは一緒にバンドルされています[29]。 CuNWの適度な長さと直径は、高品質のCuNWTCEにとって非常に重要です。この論文では、平均直径35 nm、平均長100 μの薄くてよく分散した超長CuNWを合成するための簡単な熱水アプローチを紹介します。 mが報告されています。ここで、ODA、アスコルビン酸、および塩化第二銅（II）二水和物（CuCl ₂ ・2H ₂ O）関与している。 CuCl ₂ ・2H ₂ Oは銅源を提供し、アスコルビン酸は還元剤として使用され、ODAはキャッピング剤として選択されます。 CuNWの長さと直径は、反応時間、3つの薬剤のモル比の影響を受けます。これらの要因の影響を明らかにします。超長くて薄いCuNWを使用して、室温でCuNWTCEを製造しました。 CuNW TCEのシート抵抗は、透過率89.06％（λ）で26.23 \（\ Omega / \ square \）と低かった。 =550 nm）。 CuNW TCEの粗さを減らし、CuNWの酸化を防ぐために、CuNW TCEの表面にポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）をコーティングして、CuNW / PMMAハイブリッドTCE（HTCE）を作成し、透過率と粗さに対するPMMAの影響を調べました。 CuNWTCEの例が示されています。

実験的

CuNWの合成

CuNWを合成するための一般的なプロセスでは、140 mgのアスコルビン酸（C ₆ H ₈ O ₆ 、アラジン）および270 mg CuCl ₂ ・2H ₂ O（アラジン）を282mlのODA（26.3ミリモルL ^-1 ）に加えた。 ） 水溶液。アスコルビン酸とCuCl ₂ のモル濃度 ・2H ₂ Oは2.8ミリモルL ^-1 および5.6ミリモルL ^-1 、 それぞれ。常温の密封攪拌を60分行った後、混合溶液は均一な懸濁液に変わった。続いて、得られた懸濁液をテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、120℃で20時間密封した。次に、反応器を自然に室温まで冷却した。脱イオン水とエタノールで洗浄することにより、過剰な化学物質を除去した。最終製品は、CuNWの酸化を防ぐために、130 mlの氷酢酸（アラジン）に保存されました。

CuNWTCEおよびCuNW / PMMAHTCEの製造

CuNW TCEは、ポリエチレンテレフタレート（PET）基板（188 μ）上に製造されました。 mの厚さ）。 CuNWを含む少量の氷酢酸溶液を500mlの脱イオン水で希釈しました。 TCEは、混合セルロースエステル（MCE）フィルターメンブレン（0.45 μ）でCuNWの分散液をろ過することにより、室温で形成されました。 m）。次に、均一な圧力を加えることにより、堆積したフィルムをPET基板に転写した。 MCEフィルターメンブレンを剥がして、PET基板上にCuNWネットワークを維持しました。 100 ulのPMMA溶液（20 mg / ml）を、スピンコーターを使用して800 rpmで5秒間、2500 rpmで30秒間、CuNWTCEの表面にコーティングしました。 CuNW / PMMA HTCEは、熱焼結せずに自然乾燥させました。

構造的、光学的、および電気的特性評価

合成されたCuNWの形態と寸法は、SEM（JSM-7500F、JEOL）と透過型電子顕微鏡（TEM）（FEI-TECNAL G20）によって調査されました。 CuNWの表面形態画像を光学顕微鏡（BX51M、OLYMPUS）で分析した。 CuNWTCEおよびCuNW / PMMA HTCEの透過率は、UV分光光度計（GZ502A、Shanghai shine Photoelectric Technology Co.、Ltd。）によって測定されました。 CuNWTCEおよびCuNW / PMMA HTCEの粗さは、原子間力顕微鏡（AFM）（Dimension Edge、BRUKER）によって決定されました。 CuNWの粉末X線回折（XRD）パターンは、XRD分析（Bruker、BRUKER OPTICS）によって実行されました。

図1に示すように、CuNW / PMMAHTCEまたはCuNWTCEの両端に2枚のアルミニウム（Al）膜が堆積されました。アルミニウム膜の2つの内側の距離は、長さ Lとしてマークされています。 、およびTCEの他の2つの辺の間の距離は、幅 W としてマークされます。 。抵抗の関係 R フィルムの抵抗とそのシート抵抗 R _s 次の式によって制約されます[36]：

抵抗プロセスをテストする写真画像と概略図。左はテスト抵抗プロセスの写真画像、右はTCEの長さと幅の概略図を示しています

CuNWTCEおよびCuNW / PMMA HTCEの抵抗をマルチメーターで測定し、式（1）を使用して抵抗からシートに対応する抵抗を結論付けました。たとえば、CuNW / PMMAHTCEの抵抗は65.9 Ωです。 、図1に示すように、 L は19.2mmで W それぞれ27.6mmです。次に、図1のCuNW / PMMAHTCEのシート抵抗は94.7 \（\ Omega / \ square \）であると結論付けることができます。

結果と考察

CuNWの合成

この作業では、平均直径35 nm、平均長100 μの十分に分散したCuNWを使用します。 m、およびアスペクト比約2857は、CuCl ₂ の還元によって合成されました。 ・2H ₂ 熱水還元プロセスによるアスコルビン酸とのO。 ODAは、CuNWの成長過程でキャッピング剤として機能しました。 3つの材料はすべて非常に安価であるため、CuNWの準備コストは非常に低くなります。反応時間とモル比が異なると、生成物も異なります。これらの要因については、次のサブセクションで説明します。

（A）CuNWの特性評価

ＣｕＮＷは、「実験的」セクションの「ＣｕＮＷの合成」サブセクションの方法によって調製された。得られたCuNWの写真を図2aに示します。対応するCuNWの形態と寸法は、SEMによって図2b、cに示されています。図2b、cに示すように、最終製品は、平均直径35 nm、平均長100 μの大量のCuNWで構成されています。 m、したがってアスペクト比は約2857です。NWベースのウェブ構造で高い導電性と透過率を実現するには、アスペクト比の高い長いNWが必要です。これは、低い場合でも完全にネットワーク化された高導電性の経路を可能にするためです。ナノワイヤ密度[37、38]。したがって、上記の方法は、均一なＣｕＮＷの製造に適用可能である。これらの薄くて均一なCuNWは、高性能CuNWTCEの準備を可能にします。図2dは、シリコン基板上にドロップキャストされたCuNWのXRDパターンを示しています。 CuNWは、43.316、50.448、および74.124にある3つの識別可能な回折ピークに基づいて識別されます。これらは、それぞれ面心立方銅の{1 1 1}、{2 0 0}、および{2 20}結晶面に対応します。 。面心立方銅の{11 1}結晶面の強度が他の結晶面よりも高いことは、CuNWの{1 11}結晶面が濃縮されていることを示しています。この結果は、銅原子が最初に{1 1 1}ファセットに堆積し、1次元（1-D）CuNWにつながったことも示しています。 CuOやCu ₂ などの不純物からの信号はありません XRDパターンでOが観察され、純粋なCuNWが得られたことを示しています。

CuNWの構造。 a アセテートで調製されたままのCuNW。 b 一般的な視点からのCuNWのSEM画像。 c 詳細図からのCuNWのSEM画像。 d シリコン基板上にドロップキャストされたCuNWの粉末XRDパターン

図3a、bは、直径が約35nmの超長CuNWのTEM画像を示しています。銅ナノワイヤーの表面が非常に滑らかであることがわかります。図3cは、CuNWの高分解能TEM（HRTEM）画像を示しています。格子間隔は0.21nmであることが観察されました。これは、面心立方銅の{1 11}面に対応します。

CuNWのTEM画像とHRTEM画像。 a 、 b CuNWのTEM画像。 c CuNWのHRTEM画像。格子間隔は0.21nmであることが観察されました

（B）時間依存分析

CuNWの成長過程を観察するために、製品をSEMで調査しました。 120°Cで1〜40時間の水熱処理後に得られた製品は、さまざまな形態と長さを示しました。異なる反応時間のCuNWの形態はSEMによって研究されます。熱熱処理のさまざまな段階でのサンプルのSEM画像を図4に示します。

水熱処理の異なる反応時間でのサンプルのSEM画像。水熱処理の異なる反応時間は a です 1時間、 b 2時間、 c 6時間、 d 14時間、 e 20時間、および f 40時間

図4aから、生成物は主に銅ナノキューブで構成されており、反応時間が1時間の場合、CuNWはほとんど生成されないことがわかります。これは、等方性成長が支配的なシステムであることを示しています。その理由は、この段階で銅ナノ結晶上に新しく形成されたすべての{1 00}ファセットをカバーするにはキャッピング剤が不十分だったためです。 CuNWの成長メカニズムはまだ完全には理解されていないため、初期段階では、ODAのごく一部のみが高圧下で気化および溶解していると推測されます。したがって、結晶の異方性成長を保証するのに十分なキャッピング剤がありません。

時間が経つにつれて、十分なキャッピング剤を生成するためにますます多くのODAがガス化され、その後、水性でこれらのナノ結晶シード上で1D成長すると、CuNWが形成されます。図4b–dに示すように、2時間から14時間になると、ますます多くの原材料が製品に変わり、ますます多くのナノ結晶シードがCuNWに変換されます。一方、CuNWの長さは2〜14時間の範囲でどんどん長くなっており、CuNWの平均の長さは約25、60、80 μであることがわかります。 それぞれ図4b–dのm。 CuNWは非常に薄く、平均直径はわずか約35nmです。 CuNWが100 μより長い場合 m、壊れやすいので長さが長くなりません。図4e、fは、CuNWの長さと直径が20〜40時間以内に大幅に変化しないことを示しています。

（C）アスコルビン酸の量

アスコルビン酸は、CuNWの合成における還元剤として選択されました。アスコルビン酸の量がCuNWの形態に及ぼす影響を調査するには、脱イオン水、ODA、およびCuCl ₂ の量を調べます。 ・2H ₂ Oを固定し、アスコルビン酸の量を変更しました。密封されたテフロンで裏打ちされたオートクレーブ中で120℃で20時間加熱した後、得られた溶液を脱イオン水およびエタノールで洗浄した。最終製品は光学顕微鏡の助けを借りて観察されました。

アスコルビン酸の化学構造式は、図5のように書くことができます。1つのアスコルビン酸分子には、この還元反応で官能基として機能する4つのヒドロキシル（-OH）があり、1つのCu ^{2があります。 +} 1つのCuCl ₂ ・2H ₂ O分子なので、アスコルビン酸とCuCl ₂ の最適なモル比を想定できます。 ・2H ₂ Oは0.5：1です。図6は、アスコルビン酸とCuCl ₂ のモル比が異なる最終製品の光学顕微鏡画像を示しています。 ・2H ₂ O.モル比が0.5：1の場合、最大量のCuNWが生成され（図6b）、銅ナノ粒子（CuNP）の量は比較的少なくなります。モル比を1：1または2：1に増やすと、光学顕微鏡画像に表示されるCuNPが増えます（図6c、d）。モル比が2：1の場合、生成物には多数のCuNPが含まれており、CuNWはほとんど形成されません。これはおそらく、CuNWが複数の双子のシードから成長するためです。ただし、マルチツインシードは、{1 0 0}ファセットのキャップが適切でない場合、初期段階では不安定です。 {1 0 0}ファセットでの結晶成長は、CuNPのみを生成する単結晶シードに複数の双晶シードを急速に発達させる可能性があります。還元剤のモル比が適切な値よりもはるかに大きい場合、初期段階で多数のマルチツインシードが出現します。同時に、ODAは高度に気化せず、水溶液中で拡散するため、キャッピング剤が不足します。図6aの比率が0.2：1の場合、溶液は非常に粘性があり、大量のODAを含んでいるため、CuNWを溶液から分離することは非常に困難です。図6aでは少量のCuNPとCuNWが生成されていますが、この場合、還元剤の量が通常より少ないため、銅の一部のみが還元されていると推測できます。

アスコルビン酸の化学構造式。 1つのアスコルビン酸分子には4つのヒドロキシル（-OH）があり、この還元反応で官能基として機能します

異なるモル比のアスコルビン酸とCuCl ₂ で合成されたCuNWの光学顕微鏡画像 ・2H ₂ O.アスコルビン酸とCuCl ₂ の異なるモル比 ・2H ₂ Oは a 0.2：1、 b 0.5：1、 c 1：1および d 2：1

CuNWTCEの作成

吸引ろ過移送法は、TCEを作成するためのシンプルでスケーラブルな方法です。吸引ろ過トランスファーにより、NWを含む溶液を適切に希釈し、個々のワイヤーとして分散させることができるため、調製されたTCEは良好な導電性を備えています。一方、一部の試薬はフィルターで除去できます。これは、TCEの電気伝導率を向上させるのに役立ちます。この作業では、CuNWを含む氷酢酸溶液を脱イオン水で希釈し、MCEフィルターメンブレンでろ過します。プロセス中に、残留有機材料と酸化銅を除去できるため、CuNWTCEの導電率を向上させることができます。

TCEの透過率は、基板上に堆積したCuNWの量に依存し、TCEのシート抵抗が減少すると大幅に減少します。 CuNW TCEの高い導電率と高い透過率は、主に、長い長さ、小さな直径、NPの欠如、その他の残留有機物などのCuNWの形態に起因します[39–41]。この作業では、反応時間を20時間、アスコルビン酸とCuCl ₂ のモル比を選択します。 ・2H ₂ Oは0.5：1です。表1に、5つのCuNWTCEの550nmでのシート抵抗と透過率（PET基板を除く）を示します。より高い透過率がより低いシート抵抗に関連しているという事実は、既存の観察と一致しています。より広い範囲での透過率（λ 5つのサンプルの=366〜741 nm）を図7に示します。サンプルCの写真画像も図7に示されています。この画像の透過率は、550 nmで89.06％です（PET基板を除く）。

さまざまなシート抵抗を持つCuNWTCEの透過率スペクトル（366〜741 nm）。 550nmでの5つのサンプルのシート抵抗と透過率を表1に示します。PETの影響を除外した場合の550nmでの透過率が89.06％であるCuNWTCEの写真画像を示します。

CuNW / PMMAHTCEの製造

CuNW TCEには多くの利点がありますが、粗さの高さや化学的安定性の低さなど、いくつかの致命的な欠点が無視できず、アプリケーションが制限されます。これらの問題を克服するために、PMMA溶液を20 mg / mlスピンコーティングして粗さを減らし、CuNWの酸化を防ぐことにより、CuNW / PMMAHTCEを製造しました。 CuNWTCEとCuNW / PMMAHTCEの特性を比較しました。図8a、bは、PET基板上のCuNWTCEとCuNW / PMMAHTCEの透過率グラフと導電率の変化をそれぞれ示しています。図8aは、CuNWTCEとCuNW / PMMAHTCEが同様の透過率スペクトルを持っていることを示しています。図8bから、CuNWTCEとCuNW / PMMA HTCEのシート抵抗も、準備したばかりのときに互いに類似していることがわかります。 CuNW TCEのシート抵抗は、3時間後に32.1 \（\ Omega / \ square \）から93.5 \（\ Omega / \ square \）に急速に増加しました。ただし、CuNW / PMMA HTCEのシート抵抗はゆっくりとした増加を示し、50時間経過してもほとんど変化せず、72時間経過しても非常に低いままでした（74 \（\ Omega / \ square \））。 CuNW TCEをPMMAでコーティングして、CuNW / PMMA HTCEを形成した後、安定性が大幅に向上しました。したがって、PMMAコーティングはCuNWを湿気と酸素から効果的に保護しました。

CuNWTCEとCuNW / PMMAHTCEの光電子特性の比較。 a CuNWTCEとCuNW / PMMA HTCEは、同様の透過率スペクトルを持っています。 b 周囲条件下で72時間保存されたCuNWおよびCuNW / PMMAHTCEのシート抵抗の変化

上記のように、大きな粗さはさまざまなアプリケーションと互換性がなく、電子デバイスの短絡を引き起こす可能性があります。したがって、滑らかな表面は、オプトエレクトロニクスデバイスの実際のアプリケーションにとって非常に重要です。粗さを減らすために、PMMAフィルムにCuNWを埋め込みました。図9は、CuNWTCEとCuNW / PMMAHTCEのAFMトポグラフィック画像を示しています。図9aでは、CuNW TCEの表面トポグラフィーは比較的粗く、その二乗平均平方根（RMS）表面粗さは31.2nmです。図9bでは、CuNW / PMMA HTCEの表面トポグラフィーは非常に滑らかに見え、そのRMS表面粗さは4.8nmです。 PMMAソリューションはCuNWのランダムグリッド間の穴を埋めることができるため、スピンコーティングされたPMMAフィルムがCuNWフィルムの表面粗さを大幅に低減できることは明らかです。

a のAFM地形画像 CuNWTCEおよび b CuNW / PMMAHTCE。左の画像は元のAFM画像で、右の画像はRMS表面粗さを示しています

結論

本論文では超長薄CuNWを合成するための水熱合成法を提案した。 CuNWの平均直径は約35nmで、平均長は約100 μです。 mであり、対応するアスペクト比は約2857です。関連する原材料にはCuCl ₂ が含まれます。 ・2H ₂ O、ODA、アスコルビン酸。これらはすべて非常に安価で無毒です。水熱プロセスでは、CuCl ₂ ・2H ₂ Oは銅源を提供し、アスコルビン酸は還元剤として機能し、ODAはキャッピング剤として使用されました。

CuNW TCEは、水熱法で調製されたCuNWによって製造されました。 CuNW TCEで達成した最高の結果は、 R でした。 _s =26.23 \（\ Omega / \ square \）、T =89.06％、550 nm（PET基板を除く）。 TCEの製造工程は室温で行われ、熱アニーリングや光熱加熱などの後処理は必要ありませんでした。粗さを減らし、CuNW TCEの酸化を防ぐために、CuNW / PMMAHTCEを製造しました。実験では、CuNWTCEと比較して粗さが低く抗酸化活性が高いCuNW / PMMAHTCEが示されました。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

AgNWs：

銀ナノワイヤー

CuNPs：

銅ナノ粒子

CuNWs：

銅ナノワイヤー

HDA：

ヘキサデシルアミン

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

HTCE：

ハイブリッド透明導電性電極

HTCE：

ハイブリッド透明導電性電極

ITO：

インジウムスズ酸化物

MCE：

混合セルロースエステル

ODA：

オクタデシルアミン

OLED：

有機発光ダイオード

PET：

ポリエチレンテレフタレート

PMMA：

ポリ（メチルメタクリレート）

PVP：

ポリビニルピロリドン

RMS：

二乗平均平方根

TCE：

透明導電性電極

TCE：

透明導電性電極

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折