修正されたゾルゲル法によって調製された新しいAgドープメソポーラスα–Fe2O3に基づく高感度エタノール化学センサー

要約

メソポーラスα–Fe ₂ O ₃ 構造指向剤としてのプルロニック（F-127）トリブロックコポリマーの存在下で、単純なゾルゲル法により合成されています。銀（Ag）ナノ粒子がα–Fe ₂に堆積しました O ₃ 光化学的還元アプローチによるマトリックス。形態素解析により、α–Fe ₂のメソポーラス構造上に<20nmの小さなサイズのAgナノ粒子が形成されていることが明らかになりました。 O ₃ <50nmの半球形をしています。 XRD、FTIR、ラマン、UV-vis、PL、およびN ₂ 収着等温線の研究により、合成された生成物の高い結晶化度、メソ多孔性、および光学特性が確認されました。液体エタノールに対する電気化学的検知は、電流が変化したAg / α–Fe ₂を使用して実行されました。 O ₃ -サイクリックボルタンメトリー（ CV による修飾ガラス状炭素電極））および電流電位（ I-V ）技術、および得られた結果を裸のGCEまたは純粋なα–Fe ₂と比較しました O ₃ 。メソポーラスAg / α–Fe ₂ O ₃ センサーの感度を大幅に向上させることがわかり、低濃度のエタノールを正確に検出する際に優れた検知特性を示しました。 41.27μAmM^{− 1} の高い再現性のある感度 cm ^{− 2} 低エタノール濃度領域（0.05〜0.8 mM）および2.93μAmM^{− 1} cm ^{− 2} 高濃度ゾーン（0.8〜15 mM）では、15.4μMの検出限界（LOD）が達成されています。反応速度論の調査により、混合表面および拡散律速プロセスの特徴的な挙動が明らかになりました。詳細なセンシング研究により、エタノールに対する感度がメタノールまたはイソプロパノールよりも高いことも明らかになりました。合成と製造のアプローチを開発するためのさらなる努力により、より良いセンサーデバイスの性能を製造するための現在提案されているプロトコルの適切な有用性が可能です。

背景

化学センサーの研究分野は、診断および創薬、安全関連の問題、食品産業、環境モニタリング、および農業分析の分野における幅広い技術的応用における重要性のために、過去10年間で大幅に拡大しました[1。 2]。決定される物理的特性に基づいて、化学センサーは光学、電気、熱、または質量センサーに分類でき、気体、液体、または固体のいずれかの状態でターゲット分析物を検出するのに適しています[3]。現在利用可能なセンサーの中で、電気化学センサーは、驚くべき感度、期待される高速応答時間、実験セットアップの単純さ、および低コストのために特に魅力的です[4]。電気化学センサーでは、作用電極は本質的にアクティブな検知材料で変更されます。活物質の物理化学的特性は、センサーの性能と動作の安定性に大きく影響します[5]。したがって、潜在的な活物質の研究開発は、高感度で効率的で信頼性の高いセンシングデバイスの製造において決定的な役割を果たします。さらに、ナノテクノロジーの助けを借りて、特定の形状と形態を備えた幅広い新規ナノ材料を合成する可能性が高く、これは独特の物理化学的特性につながる可能性があります[6、7、8]。特に、金属酸化物半導体は、その魅力に加えて、電子移動速度を促進する可能性があるため、有望なセンシング性能のためにかなりの注目を集めているユニークなクラスのナノ材料です[9、10、11、12、13]。製造の容易さ、サイズと形態を制御する能力、表面の修飾の容易さ、優れた化学的安定性、触媒特性などの特性[14]。それらはまた、標的分子の吸着に対して強い親和性を示した[15、16、17、18]。さまざまな種類の金属酸化物半導体が、さまざまな形態でうまく合成されています。ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、および熱水/ソルボサーマル[19,20,21]、ゾルゲル[22、23]、水溶液中での成長[24]、化学などのさまざまな合成経路を使用した量子ドット蒸着[25]、電気化学的手法[26]、および化学的および物理的蒸着[27、28]。ただし、化学センサー用途向けの新規で効果的な金属酸化物半導体の開発は、適切な作用電極を慎重に選択して材料を適切に操作および最適化する必要がある既存の課題です。

n として -タイプの半導体、α–Fe ₂ O ₃ （酸化鉄のヘマタイト相）は、高い安定性、耐食性、非毒性を特徴とする特に有望な酸化物カテゴリーであり、ガスおよび化学センシング材料[29、30、31]、顔料、および磁気記録媒体として幅広い用途があります。、光触媒作用、および水分解における光アノード[32,33,34]。たとえば、α–Fe ₂に基づく化学センサー O ₃ ナノ粒子は、CH ₃の検出のために高い抵抗変動で製造されています SHガス、室温で20〜80ppmの範囲[35]。別のレポートでは、AgをドープしたFe ₂ O ₃ コアシェルナノコンポジットはNO ₂に対して優れた感度を示しているためガスであり、0.5 ppm NO ₂まで検出できます。 [36]。 Ag–Fe ₂の三次ナノコンポジット O ₃ –rGOは、化学還元および水熱法によっても合成され、非酵素的H ₂として首尾よく使用されました。 O ₂ センサー[37]。 α–Fe ₂のナノコンポジット O ₃ –異なるFe ₂でGO O ₃ 内容物は、エタノールガスに対する検知性能を向上させるために設計および使用されています[38]。この寄稿では、新しいAg / α–Fe ₂ O ₃ ハイブリッドナノ構造は、構造指向剤としてPluronic（F-127）トリブロックコポリマーを使用した単純な修正ゾルゲル法と、それに続くAgナノ粒子を堆積させるための光還元アプローチによって合成されています。新開発のメソポーラスAg / α–Fe ₂ O ₃ サイクリックボルタンメトリーと電流ポテンシャル（ I-V ）を介して低濃度の液体エタノールを効果的に検出する高感度化学センサーとして、両方のコンポーネント（貴金属ナノ粒子とメソポーラス金属酸化物）の魅力的な特性が調査されました。）テクニック。私たちの知る限り、現在提案されているハイブリッドメソ構造は、エタノールの電気化学的検出にこれまで使用されていませんでした。

メソッド/実験

資料

ブロック共重合体界面活性剤EO ₁₀₆ –PO ₇₀ EO ₁₀₆ （F-127、EO = –CH ₂ CH ₂ O–、PO = –CH ₂ （CH ₃ ）CHO –）、MW 12600 g / mol）、硝酸鉄Fe（NO ₃ ）₃ .9H ₂ O、エタノールC ₂ H ₅ OH、硝酸銀AgNO ₃ Sigma-Aldrichから購入し、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。

メソポーラスα–Fe ₂の合成 O ₃

メソポーラスα–Fe ₂ O ₃ ナノ結晶は、F-127をテンプレート指向剤として使用するゾルゲル法によって合成されました。以下の出発前駆体のモル比を使用した：Fe（NO ₃ ）₃ .9H ₂ O / F127 / C ₂ H ₅ OH / HCl / CH ₃ COOH =1：0.02：50：2.25：3.75。通常の合成実験では、透明な溶液が得られるまで攪拌しながら、1.6gのF127を30mLのエタノールに添加しました。次に、2.3 mL CH ₃ 続いて、COOH、0.74 mL HCl、および4.4 g硝酸鉄を、60分間激しく攪拌しながら上記の溶液に添加し、最後にゲル化ステップのためにペトリ皿に移しました。合成されたままの中間相を乾燥させ、40°C、湿度40％で12時間エージングした後、65°Cで24時間さらにエージングしました。メソポーラスα–Fe ₂を得るために、焼成ステップを実行し、450°Cで4時間、加熱速度1°C /分および冷却速度1°C /分で適合させました。 O ₃ ナノクリスタル。

メソポーラスα–Fe ₂へのAgイオンの光化学的還元 O ₃

Agはメソポーラスα–Fe ₂に堆積しました O ₃ 次の手順に従って銀イオンを光化学的還元します。1.0gのメソポーラスα–Fe ₂を含む懸濁溶液 O ₃ および9.4×10 ^{− 5} mol AgNO ₃ 100 mLのメタノール水溶液（1％（ v ）で超音波処理しました / v ）メタノール/ H ₂ O）。 Philips HgランプのUV（A）ライト（強度=2.0 mWcm ^{− 2} ）を使用して溶液を照射しました。）12時間。製造されたままのAg / α–Fe ₂ O ₃ 遠心分離により分離し、脱イオン水とエタノールで洗浄し、110°Cで12時間乾燥させました。

材料の特性評価

X線回折パターン（XRD）は、CuKα_1/2を使用したPANalyticalX ’ポート回折計によって測定されました。、λα₁ =154.060 pm、λα₂ =154.439pmの放射線。フーリエ変換赤外分光計（FT-IR）スペクトルは、400〜4000 cm ^{− 1} の範囲で収集されました。標準のKBrペレット手順を使用してBRUKERFRA106分光計を使用します。ラマンスペクトルは、PerkinElmerラマンステーション400を使用して測定しました。UV-可視分光光度計（ラムダ950 Perkin Elmer）を使用して、室温で200〜800nmの範囲のUV-vis光吸収スペクトルを測定しました。室温フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、励起波長315nmの150Wキセノンランプを使用して分光蛍光光度計（RF-5301 PC、日本、島津製作所、400 W、50/60 Hz）で収集されました。表面形態は、EDS分析を備えたFE走査型電子顕微鏡（JEOL-6300F、5 kV）を備えた電界放出二次電子顕微鏡（FE-SEM）によって調査されました。 Quantachrome NOVAステーションAを使用して、300°Cで3時間真空乾燥したサンプルの77Kでの窒素吸着/脱着等温線を取得しました。収着データを計算するために、Halsey方程式を使用したBarrett-Joyner-Halenda（BJH）モデルが適用されました[39]。

水溶液中のエタノールの電気化学的検出

表面積0.071cm ² のグラッシーカーボン電極（GCE）（Bio-Logic SAS）は、最初に1μmと0.05μmの研磨ダイヤモンドとアルミナのスラリーで研磨し、脱イオン水で洗浄し、エタノールと水で超音波処理し、最後に自然乾燥させました。その後、GCEはAg / α–Fe ₂でコーティングされました。 O ₃ 導電性バインダーとして酢酸ブチルカルビトールと酢酸エチルを使用した活物質。次に、変更したGCEを65°Cで一晩乾燥させました。作用電極（修飾GCE）と対電極（Ptワイヤー）を備えた典型的な2電極電気化学セルを、ドイツのZahnerZenniumの電気化学ワークステーションに接続しました。サイクリックボルタンメトリーの調査には、Ag / AgCl参照電極を使用した3電極セルも使用しました。 Na ₂から、pH7の0.1M濃度のPBS（リン酸緩衝液）を調製しました。 HPO ₄ およびNaH ₂ PO ₄ 支持電解質として機能しました。この研究では、0.05〜15mMの範囲のさまざまなエタノール濃度を適用しました。 I-V （電流-電位）特性は、50 mV / sのスキャン速度で0〜1.5 Vの電位窓内で、陽極方向に室温で連続的に攪拌しながら測定されました。センサー感度は、GCE表面積で割った電流対エタノール濃度の対応する検量線の傾きから推定されました。 LOD（検出限界）は S で計算されました / N =3（信号対雑音比）。 Ag / α–Fe ₂の合成の概略図 O ₃ エタノールの電気化学的検出を使用したものをスキーム1に示します。

結果と考察

メソポーラスAg / α–Fe ₂の構造的、光学的、および形態学的調査 O ₃

合成されたままの材料の相と結晶化度は、最初にXRDによって調べられました。図1からわかるように、ゾルゲル法で得られたα–Fe ₂のXRDスペクトル O ₃ 純粋なα− Fe ₂の標準パターンと一致しています O ₃ 。すべてのピークは、α–Fe ₂の結晶相に完全に割り当てることができます。 O ₃ 、（JCPDS-01-086-0550）。さらに、XRDパターンは、他の相β、γ、またはδ–Fe ₂に関連する回折ピークを示していません。 O ₃ 。さらに、準備されたサンプル中の少量のAgに起因する可能性がある、Agに有意に割り当てられたピークはありませんでした。別の理由は、ホスト格子へのＡｇの完全なドーピングプロセス、すなわち、ホストへのイオンの拡散または表面へのイオンの移動に起因する可能性がある。 Agのイオン半径（1.15Å）は、対応するFe ³⁺ のイオン半径よりも著しく大きいため（0.635Å）したがって、Ag粒子のα–Fe ₂の表面への移動を考慮することは合理的です。 O ₃ [35]。

合成されたα–Fe ₂の表面に吸着された官能基の存在 O ₃ 粒子は、フーリエ変換赤外（FTIR）分光法で調べることができます。図2aに示すように、〜3350 cm ^{− 1} で観測されたバンド〜1630 cm ^{− 1} の小さなものは水分子の伸縮振動に割り当てられており、サンプルに少量の水が吸着していることを示しています。〜566 cm ^{− 1} の低周波数帯域ヘマタイトの八面体および四面体サイトでのFe–O変形を指し、α–Fe ₂の形成のさらなる証拠を提供します。 O ₃ 上記のXRDの結果とよく一致しています。 2900 cm ^{− 1} の弱いピークはC–H伸縮バンドに関連しています。これは、一部の有機化合物が焼成後にサンプルから完全に除去されないことを意味します[40、41、42]。 Chen etal。 [43]準備された六角形のα–Fe ₂ O ₃ 容易なアルコール-熱反応によるナノ構造。彼らは3413cm ^{− 1} で広いバンドを観測しました〜2900 cm ^{− 1} の弱いバンド、それぞれ–OHモードとC–Hモードの伸縮振動に割り当てられます。 1629および1420cm ^{− 1} に2つの弱いピークカルボン酸基の非対称および対称振動に対応し、不特定モードの鉄原子への酢酸アニオンの酸素原子の化学的配位を示します[43]。さらに、400〜700 cm ^{− 1} の範囲で強く幅広い吸収が観察されました。（440、530、570、および650 cm ^{− 1} ）。これらの吸収帯は、α–Fe ₂の固有の格子振動に由来します。 O ₃ [43]、現在の仕事とよく一致している。一方、Tang etal。 [44]は、化学的に機能化されたコアシェルFe ₃に基づく高度な免疫センサーの開発に向けた新しいアプローチを実証しました。 O ₄ @Ag磁性ナノ粒子。純粋なFe ₃のFTIRスペクトル O ₄ 423および572cm ^{− 1} でのFe–O結合の伸縮振動モードを示しました。、一方、AgコーティングされたFe ₃ O ₄ 572 cm ^{− 1} のピーク 589cmにシフト^{− 1} 423 cm ^{− 1} のピーク完全に消失し、Fe ₃のコーティングを示しています O ₄ Agによる粒子。

非ドープおよびAgドープα–Fe ₂のラマンスペクトル O ₃ サンプルを図2bに示します。純粋なα–Fe ₂の特徴的なスペクトルピーク O ₃ 221、290、405、495、609、および1315 cm ^{− 1} に表示されます。 221および495cm ^{− 1} にあるピーク A _1gに対応モードと290、410、および611 cm ^{− 1} のピーク E _gに起因しますモード[43,44,45]。一般的に、α–Fe ₂ O ₃ \（{D} _ {3d} ^ 6 \）結晶空間群に属し、7つのラマン活性振動モード、2つのA _1g モード（225および498 cm ^{− 1} ）、および5つのE _g モード（247、293、299、412、および613 cm ^{− 1} ）[45]、現在の作業とよく一致しています。鋭いピークは〜1315 cm ^{− 1} に現れますは、逆平行の近接スピンサイトで作成された2つのマグノンの相互作用から生じる2つのマグノンの散乱に関連しています[43、46]。 Bhushan etal。 [46]は、666、820、1050、および1103 cm ^{− 1} でさらに4つのラマンピークを観測しました。結晶性の高いα–Fe ₂のみ O ₃ 高Agドープα–Fe ₂ O ₃ 。本研究はこれらのピークのいくつかを示し、調製されたサンプルの高い結晶性を確認します。図2bでわずかなラマンシフトが観察されました。これは、粒子の形態とサイズ、および/または応力の両方の違いに起因している可能性があります。 1％Ag / α–Fe ₂の場合のAgナノ粒子の確認 O ₃ サンプルは、1370および1683 cm ^{− 1} にあるバンドによって証明されます。 [47、48]。 α–Fe ₂のラマンピークの強度 O ₃ 1％Ag / α–Fe ₂のラマンピークの相対強度よりも小さい O ₃ これは、Agナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴（SPR）によって誘発される電場（EF）の増強によって説明される可能性があります[49]。 AgのSPRの励起による大きな局所EFに関連する電磁効果（EME）およびAgとα–Fe ₂間の電子相互作用の化学的効果（CE） O ₃ は、表面増強ラマン散乱（SERS）現象を制御する2つの本質的に異なるメカニズムと見なされます。 EMの寄与は、化学的増強の値よりも数桁大きいと理解されており、Ag表面に沿って伝播する表面プラズモンとは対照的に、SPRは基本的に局在表面プラズモンです。その結果、Ag微細構造のSPRは、SERSの強化効果において主要な役割を果たします[50]。

図3aは、α–Fe ₂のUV-visスペクトルを示しています。 O ₃ および1％Ag / α–Fe ₂ O ₃ サンプル。紫外線領域（200〜400 nm）では、270〜320nm付近に2つの吸光度ピークが観察されます。 1つ目は、O ₂の直接電荷遷移の寄与のメカニズムにおけるFe–Oの電子伝達に関連しています。 ⁻ 2p→Fe ³⁺ 3d、そして2番目のものは粒子の形とサイズの変化に起因するかもしれません[51]。可視領域（400〜800 nm）では、560 nm付近の狭い吸光度は、Fe ³⁺ の間接的な電荷遷移に起因します。 3d→3d [52、53]。さらに、広い吸光度ピークが424nmから450nmのピークにシフトするのは、Agナノ粒子の表面プラズモン共鳴効果によるものです。つまり、α–Fe _{2 > O ₃ [54]。純粋なα− Fe ₂の吸光度ピークの強度 O ₃ 1％Ag / α–Fe ₂より高い O ₃ サンプル。これはおそらくFe–O共鳴の減少によるものです。 Ag表面への酸素の吸着は、表面酸化物の形成につながる可能性があり、ハイブリッドサンプルでFe–Ag相互作用種を形成する可能性があります[55]。周ら。 [51]はFe ₂の光学特性を研究しました O ₃ 修正されたゾルゲル法によって合成された薄膜。 Fe ₂の光透過率スペクトル O ₃ フィルムは500nmにショルダーを示し、400nmにピークを示しました。ショルダーピークは、Fe ^{3 +}
の3d非結合性電子の遷移に割り当てられます。イオンは伝導帯によく一致しており、ピークはO ^{2 —}
の2p結合電子の遷移に起因します。伝導帯へのイオン[51]。}

光誘起電子正孔対の再結合過程を調査する目的で、フォトルミネッセンス（PL）スペクトル分析が採用されています。純粋なα–Fe ₂のPLスペクトル O ₃ および1％Ag / α–Fe ₂ O ₃ ハイブリッド構造を図3bに示します。 PLスペクトルは、α–Fe ₂の両方について、460nmの波長で固有の発光バンドを示しています。 O ₃ および1％Ag / α–Fe ₂ O ₃ 。このピークの強度は、Agをドープしたα–Fe ₂で著しく減少します。 O ₃ 上記のラマンピークとよく一致するサンプルは、Ag / α–Fe ₂上の光生成された電子正孔対の再結合率が低いことを示しています。 O ₃ Agナノ粒子の強力な電子移動能力による[55,56,57,58]。カマリら[59] 2つのPLピークが観察された。最初のものは710nmにあり、広くて強烈です。 2つ目は、590nmのショルダーピークです。彼らは、これらのピークがα–Fe ₂のバンドエッジ発光によるものであることを示唆しました。 O ₃ ナノ粒子[59]。最近、トーマスらによって観察された532、567、646、および697nmでPL発光のピークがあります。 [60]。これらのピークは、量子閉じ込め効果によるさまざまな光学バンドエッジに関連しています。

図4は、調製したα–Fe ₂の形態を示しています。 O ₃ および1％Ag / α− Fe ₂ O ₃ 対応するEDS化学分析に加えてハイブリッド構造。ご覧のとおり、純粋なα− Fe ₂ O ₃ サンプルの画像（a）は、粒子サイズが25〜70nmの範囲の半球形のような形態を示しています。さらに、Agナノ粒子が組み込まれているため、粒子形状に大きな変化はありません。 SEM画像（b）。 EDSスペクトルパターンにより、開発されたハイブリッドナノ構造にAgナノ粒子が存在することが確認され、Agの負荷量は実験とよく一致しました。

詳細な形態素解析は、TEMを使用して実行されました。図5は、1％Ag / α− Fe ₂のTEM画像を示しています。 O ₃ 選択された領域の電子回折（SAED）を使用した対応するHR-TEM画像。 TEM画像（a）は、ホストFe ₂の表面へのAgナノ粒子の攻撃を確認しました。 O ₃ マトリックス、粒子サイズ<20nm。主なα-Fe₂ O ₃ マトリックスは、10〜30 nmの範囲の非常に微細な球状ナノ粒子を示し、いくつかの大きな球がシェルのような構造を形成し、それらの小さなナノ粒子を内部に集めています。準備されたドープされたサンプルのHR-TEM画像（b）は、α-Fe₂の格子縞を明確に示しました。 O ₃ Agナノ粒子に対応するものと一緒にマトリックス。測定された面間スペースは0.37nmと0.23nmで、六角形のα-Fe₂の（012）面と（111）面にそれぞれ対応しています。 O ₃ 格子および立方晶のAg。合成されたハイブリッドナノ構造にAgが存在することを再度確認します。画像（b）の挿入図であるSAEDから明らかなように、回折パターンは六角形の立方晶α-Fe₂の異なる平面を示しています。 O ₃ d に対応する012、104、113、および024のそれぞれ3.73、2.70、2.24、1.81Åの値。

N ₂ 図6aに示すように、77 Kでの吸脱着等温線を測定して、合成された材料のテクスチャ特性を調べました。明らかにされたように、両方のα–Fe ₂ O ₃ およびAg / α–Fe ₂ O ₃ は、H1ヒステリシスループを備えた典型的なタイプIVプロファイルを示しました。これは、細孔サイズの均一性が高く、細孔の接続性が容易な円筒形の細孔形状に対応しています[61]。吸着したN ₂の吸着量が急激に増加 0.8より大きいP / P0で検出されました。これは、本質的に毛細管凝縮に関連しており、サンプルの均一性と小さな細孔サイズを示しています。 α–Fe ₂の比表面積と総細孔容積 O ₃ 3.55 m ² / gおよび0.004cm ³ それぞれ/ g、1％Ag / α–Fe ₂の対応する値 O ₃ は3.74m ² / gおよび0.006cm ³ / g。お気づきのように、Agの堆積後、テクスチャ特性の変化はごくわずかでした。さらに、細孔径分布を図7bに示します。 α–Fe ₂ O ₃ 複数の細孔サイズを持ち、8 nmに主要な細孔があり、4および13nmに他の小さな細孔があります。 8 nmでの主な細孔径は、PluronicF-127トリブロック共重合体テンプレートによって最初に形成された細孔に関連している可能性があります。おそらくAgナノクラスターの形成が原因で、主要な細孔が約4 nmで検出されることを除いて、Agの堆積後に非常に類似した細孔サイズ分布が観察されました。

修飾電極の電気化学的挙動

作用電極の電気触媒挙動を理解するために、サイクリックボルタンメトリー（CV）技術を最初に、0.1 M PBS（pH 7）の緩衝液に50 mVs ^{− 1} のスキャン速度で適用しました。裸のGCEでは、メソポーラスα–Fe ₂ O ₃ -修飾GCE、およびメソポーラス1 wt。％Ag / α–Fe ₂ O ₃ -5mMエタノールの固定濃度を使用してGCEを変更しました。 CV曲線を図7に示します。図7aのCVグラフから明らかなように、裸のGCEを使用した場合、小さな陽極電流が検出されました。一方、メソポーラスα–Fe ₂の両方で、陽極電流の大幅な増加が観察されました。 O ₃ -修飾GCE（グラフb）およびメソポーラス1 wt。％Ag / α–Fe ₂ O ₃ -裸のGCE（グラフa）と比較した修飾GCE（グラフc）は、修飾電極の電極触媒活性が向上していることを示しています。両方の変更された電極を比較するために、1つは（ I の最大陽極電流に注目しました =4.5μA、グラフb）純粋なα–Fe ₂の場合 O ₃ -変更されたGCE、1 wt。％Ag / α–Fe ₂ O ₃ -変更されたGCE（グラフc）は、通常、最大電流（ I ）を生成しました =8.4μA）、純粋なα–Fe ₂の約2倍の電流 O ₃ -変更されたGCE。さらに、逆スキャン中、陰極電流は水の減少に起因する可能性が高く、これらの電流値は1 wt。％Ag / α–Fe ₂のオーダーで増加することがわかりました。 O ₃>純粋なα–Fe ₂ O ₃>ベアGCE。陽極電流の顕著な増加は、電子移動反応が速いことを示唆しているため、1 wt。％Ag / α–Fe ₂での酸化によるエタノールの効率的な検出が可能になります。 O ₃ -変更されたGCE。

次に、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）を使用して、修飾電極の界面特性を調査しました。裸のGCE、α–Fe ₂を使用したPBS溶液の周波数範囲（0.1 Hz〜100 kHz）内で記録されたボード線図 O ₃ 、およびAg / α–Fe ₂ O ₃ 変更されたGCEを図8に示します。いずれかのα–Fe ₂と比較 O ₃ またはAg / α–Fe ₂ O ₃ -変更されたGCE、裸の、変更されていないGCEは、比較的大きなインピーダンス応答を示します。両方の変更された電極でインピーダンスの低下が検出され、電気化学的活性が向上したことを示しています。 Agをドープしたα–Fe ₂の場合、電子移動プロセスの傾向が高い最低インピーダンスが得られます。 O ₃ -変更された電極。

Ag / α–Fe ₂でのエタノールの電気化学的センシング O ₃ -変更されたGCE

単純な電流電位（ I-V） ここでは、変更されたアクティブ電極でのエタノールの電気化学的検知動作を調べて評価するための手法を採用しています。 I-V 1wt。％Ag / α–Fe ₂で測定された応答 O ₃ -50mVsで変更されたGCE ^{− 1} さまざまな濃度のエタノール（0.05〜15 mM）を使用した0.1 M PBS（pH 7）で、図9aに収集されます。見てわかるように、エタノール濃度の増加に伴い、陽極電流は徐々に増加しました。このような電気化学的挙動は、エタノールの濃度に伴う電解PBS緩衝液のイオン強度の増加に関連している可能性があります[62]。溶液中のイオンが増えると、電極表面により多くの電子が供給され、1wt。％Ag / α–Fe ₂の導電率が向上します。 O ₃ -変更された電極[63]。言い換えれば、エタノール濃度が高くなると、エタノール分子の化学吸着の程度が大きくなり、電極と電解質の界面での電子状態が大幅に変化するため、電流応答が向上します[64]。上記のデータから（ I-V ）応答図9a、平均電流値を使用して検量線を計算し、得られた結果を図9bに示します。明らかにされたように、検量線は2つの線形ゾーンに関連する2つの異なる勾配を表示します。このような異なる線形ゾーンは、エタノール濃度の2つの異なる範囲に対応します。（i）0.05〜0.8 mMの低濃度と、（ii）0.8〜15mMエタノールの高濃度です。より高いエタノール濃度> 0.8 mMの場合、陽極電流はエタノール濃度に対して線形の振る舞いを示しますが、感度が大幅に低下します（線形ゾーンの傾き）。より高いエタノール濃度で観察された感度の低下は、エタノール標的分子による電極活性部位の飽和に関連している可能性があります。両方の濃度ゾーンについて、2つの適合線形方程式。（1）と（2）は次のように生成できます：

$$ \ mathrm {at} \ \ mathrm {lower} \ \ mathrm {concentration} \ \ left（{R} ^ 2 =0.9623 \ right）：\ kern3em I \ left（\ upmu \ mathrm {A} \ right） =2.9301 \ \ left [\ mathrm {ethanol} \ right] \ \ left（\ upmu \ mathrm {A} \ right）+0.83308 $$（1）$$ \ mathrm {at} \ \ mathrm {higher} \ \ mathrm {concentration} \ \ left（{R} ^ 2 =0.9876 \ right）：\ kern3em I \ left（\ upmu \ mathrm {A} \ right）=0.20793 \ \ left [\ mathrm {ethanol} \ right] \ \ left（\ upmu \ mathrm {A} \ right）+3.0807 $$（2）

Ag / α–Fe ₂の感度 O ₃ 次に、修正されたGCEは、キャリブレーションプロットの傾き（図9b）と作用電極の活性表面積の比率から計算されました。感度値は41.27μAmM^{− 1} であることがわかりました cm ^{− 2} 低エタノール濃度ゾーンおよび2.93μAmM^{− 1} cm ^{− 2} より高いエタノール濃度ゾーンで。異なる濃度での2つの感度領域（2つの異なる勾配）の同様の研究結果が、ポリプロピレンカーボネート/シリカ修飾電極を使用したエタノール検出[65]およびPd / ZnOナノコンポジット修飾について以前に観察されたことは言及する価値があります。 GCE [66]。 2つの感度領域の現象は、センサー表面へのエタノールの異なる吸着モードに従って説明できると仮定されています。物理吸着プロセスは低濃度領域で発生し、センサーの感度が高くなり、化学吸着モードが高濃度領域内で発生してセンサー表面が飽和し、その結果、感度が低下します[65]。異なる感度で得られたこのような2つの異なる線形ゾーンは、修飾GCEでのヒドラジンの電気化学的検出中にも認識され、ターゲット分子の高濃度での窒素ガスの発生によるヒドラジンの拡散係数の変化の観点から議論されました[67 ]。 Ag / α–Fe ₂を使用した現在のセンサー修飾電極 O ₃ 、エタノール濃度を15 mMを超えると、記録された陽極電流の飽和が達成され、最終的に検知制限領域につながることが観察されました。現在のセンサー設計を使用した検出限界（LOD）は、以下の式を適用して推定されました。（3）[68]、（ S の信号対雑音比を考慮に入れる / N =3）。

$$ \ mathrm {LOD} =3 {S} _b / m $$（3）

上記の（式1）に示されているように、低濃度ゾーン m でのキャリブレーショングラフの傾き =2.9301μAmM^{− 1} および（ S の値 _b =0.015μA）は、5回の電流測定後にブランクサンプルに対して計算された標準偏差です。したがって、LODは15.4μMと推定されます。

他のアルコールに対する電流修飾電極の検知応答を調べる目的で、同様の I-V 液相のメタノールとイソプロパノールの両方について実験が行われました。表1は、マイクロアンペア単位の平均酸化電流と、μAmM^{− 1} 単位の推定電極感度をまとめたものです。 cm ^{− 2} 0.05、0.1、0.2、0.8mMの濃度のさまざまなアルコール溶液を使用します。明らかにされたように、Ag / α–Fe ₂ O ₃ 修飾電極は、他の2つのテスト済みアルコールと比較して、エタノールに対して最高の電流応答と感度を示します。センサー応答の順序は、エタノール>メタノール>イソプロパノールです。

<図>

エタノール検出中に電極表面で発生する電気化学反応の速度論は、範囲（25〜500 mV / s）内の電位スキャン速度の変化と、対応する陽極電流の測定を通じて、サイクリックボルタンメトリー技術によってさらに調査されました。図10aは、Ag / α–Fe ₂で記録されたサイクリックボルタモグラムをまとめたものです。 O ₃ -0.2 mMエタノールを含む0.1M PBS溶液（pH =7）中の修飾GCE、25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、 375、400、450、および500 mV / s。明らかになるように、走査速度に伴う陽極ピーク電流の漸増が顕著に検出され、同時に逆走査方向に、陰極電流も走査速度に伴って増加する。図10bは、相関係数（ R ）を使用して、陽極ピーク電流とスキャンレートの間に良好な線形関係を示しています。 ² =0.9950）、表面制御された動的プロセスを示します。さらに、図10cでは、ピーク電流はスキャンレートの平方根に線形依存しており、 R が得られます。 ² =0.9954、これは拡散律速反応の特徴です。このような速度論的研究は、現在のメソポーラス1wt。％Ag / α–Fe ₂でのエタノールの酸化を示唆しています。 O ₃ 修飾されたGCEは、混合表面反応と拡散律速反応を介して進行する可能性があります。

表2は、 I-V を使用したエタノール検知中のさまざまな変更された電極の以前に報告された結果の比較を示しています技術。電流センサー電極を使用してここで観察された感度は、特に低濃度レジームで最近報告された感度と比較して大幅に高くなっています[62、65、66、69、70、71、72、73、74、75]。

> <図>

現在変更されている電極ベースのシステムで検知メカニズムがどのように進行するかに関する重要な情報が残っています。一般に、化学吸着された酸素種（O ^- 、O ₂ ⁻ 、またはO ₂ ^2- ）変更された電極の表面を覆います[76]。したがって、空間電荷領域は、センサー電極の表面から引き出される電子を介して発生します。酸素種と吸着されたエタノール分子の間の表面反応が起こり、電子をα–Fe ₂の伝導帯に放出します。 O ₃ 材料、式。（4）[72]、したがって導電率とセンサー応答が向上しました。

$$ {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ hbox {-} {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} _ {\ left（\ mathrm {ads}。\ right） } +6 \ {{\ mathrm {O}} ^ {\ hbox {-}}} _ {\ left（\ mathrm {ads}。\ right）} =2 {\ mathrm {C} \ mathrm {O} } _2 + 3 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +6 {e} ^ {\ hbox {-}} $$（4）

金属Agおよび金属酸化物α–Fe ₂ O ₃ 作用電極へのエタノール分子の吸着および拡散プロセスを促進する電気化学的挙動を伴う異なる表面触媒活性部位を有するであろう。したがって、ここで得られた優れたセンシング性能は、新開発のメソポーラスAg / α–Fe ₂ O ₃ 修正されたGCEは、α–Fe ₂のメソ多孔性に関連している可能性があります。 O ₃ 、触媒機能、化学的、および電子的増感効果を備えた小さな粒子サイズのAgナノ粒子。これらはすべて、エタノール分子の巨大な吸着サイトを提供し、拡散プロセスを促進します。 α–Fe ₂をドーピングすることにより O ₃ Agナノ粒子によると、現在のセンサーベースの修飾電極は、41.27μAmM^{− 1} としてエタノール検出に対して非常に高い感度を示しました。 cm ^{− 2} （S / N で15.4μMの非常に低いLOD =3）室温で。

センサーの実用性のために、再現性、および変更された電極の再現性とともに、保管と操作の安定性が評価されました。 3つの異なるアクティブな変更されたGCEを使用して、5 mMエタノールで記録されたサイクリックボルタモグラムは相対標準偏差（RSD）〜4％を示しました。これは、良好な再現性を意味します。同じエタノール溶液での5回の連続サイクルテストでは、<5％RSDが得られ、電極の再現性が良好であることを示しています。変更された電極の適切な動作安定性は、エタノール溶液中で45分間の連続テスト中に観察されましたが、電流応答はわずかに低下しました。最後に、電極の保管には特別な注意は必要ありません。現在のAg / α–Fe ₂ O ₃ 変更されたGCEは、表面の劣化や感度の低下がほとんどなく、5週間にわたって独自の保管安定性を示しました。

結論

要約すると、メソポーラスAg / α–Fe ₂に基づく効率的なエタノール電気化学センサー O ₃ 容易なゾルゲルおよび光還元手順によって合成されたものが記載されている。メソポーラスα–Fe ₂ O ₃ 修飾GCEは、リン酸緩衝液中のエタノールの検出中に良好な電極触媒活性を示しました。活物質のドーピングα–Fe ₂ O ₃ Agナノ粒子により、室温で優れたセンシング性能を実現しました。 41.27μAmM^{− 1} という非常に高い感度 cm ^{− 2} エタノール濃度が低い場合（0.05〜0.8 mM）、LODが非常に低い場合（ S / N ） =3）が得られました。さらに、センシング応答と電極感度は、メタノールまたはイソプロパノールのいずれかと比較して、エタノールの方がはるかに高いことがわかりました。このような並外れたセンシング性能は、α–Fe ₂のメソ多孔性に関連している可能性があります。 O ₃ マトリックス、およびAgナノ粒子の小さな粒子サイズ。この研究で得られた独自のセンシング特性は、現在開発されているメソポーラスAg / α–Fe ₂ O ₃ 水溶液中のエタノールまたは同様のアルコールを検出するための高性能電気化学センサーをさらに製造するための潜在的な検知材料となるでしょう。