リチウムイオン電池の高性能アノードの前駆体としての酸素内方拡散によるスラッジSiのナノSi / SiOx構造への変換

背景

リチウムイオン電池（LIB）は、私たちの生活の中で主要なエネルギー貯蔵装置です[1]。最近、電気自動車（EV）の急速な発展により、低価格、高エネルギー密度、安定性、安全性を備えた高性能LIBの需要が高まっています[2]。この点で、LIB用のさまざまな新しいアクティブアノード材料が開発されています。特に、Si関連のアノード研究は4200 mAh / gの最高の理論容量を持っているため、かなりの関心を集めています。 Siの主な問題は、Li ⁺ 挿入/抽出により、大幅な体積膨張（> 300％）が発生し、粒子の粉砕、活物質の電気的接触の喪失、および容量の急速な減少が発生します[3]。 Siナノワイヤ[4]、多孔質Si [5]、Si / C / TiO ₂ など、LIB用に適切に設計されたSi構造またはSiベースの複合アノードがいくつか開発されています。 ダブルシェルコンポジット[6]、グラナディラのようなSi / Cコンポジット[7]、またはバインダーフリーのコンポジットアノード[8]。 Siアノードの多くの印象的な成果にもかかわらず、ほとんどのSi複合アノードは、出発材料として非常に高価で低収率の市販のSiナノ粒子を使用して得られました（http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh＆region =CN）。 LIBのアノード用の安価で簡単に製造されたSi前駆体の調査が緊急に必要とされています。

Siの主な用途は、ウェーハとしての太陽光発電（PV）産業です。ウェーハを製造するために、インゴットからの一部のSiは、グリットによって粒子に粉砕され、水性スラリーに運び出され、最終的にSiスラッジを形成します。 Si廃棄物スラッジの総量は年間100,000MTを超えており、現在は増加しています。このSiスラッジの寸法は、D50が約1〜2μmです[9]。さらに、それらは酸化用のバルク基板よりも大きな活性表面積を有し、これはSiO _x に有利である 形成。 PVウェーハの大量生産は、Siスラッジのかなりの土壌汚染を引き起こします。実際、適切な相変態を実行できれば、これはLIBのアノード材料として優れたリソースになる可能性があります。

Cuiは、マイクロメートルレベルのSiをかなり安定したアノードとして取得するための新しい方法を開発しました[10]。ただし、このプロセスは依然としてかなり複雑であり、Si粒子へのNiめっきとグラフェンCVD成長が不可欠なステップです。 SiOのような固体Si亜酸化物も有望なアノードとして研究されています[11]。 SiOとLi ⁺ の反応 最初のリチウム化/脱リチウム化でLi ₂ が生成されます OとLi ₄ SiO ₄ マトリックス。これにより、Siの大きな体積変化が減少する可能性があります。 H ₂ を使用したボールミルでの冶金Siの使用 Oは気孔率が制御されたSiO _x を生成できます 、これは非常に有望な電気化学的結果を示しています[12]。したがって、LIB用の特定のSiアノード構造の製造におけるOの役割を研究することは、将来のSiアノード開発にとって非常に重要です。

メソッド

まず、LONGI Silicon Materials Corp.から提供されたマルチワイヤスライシングプロセスからのSiスラッジを、不純物を除去するためにHClとエタンで洗浄しました。この結晶性Siウェーハプロセスは、四面体Siに沿って発生する機械的劈開プロセスであるため、Siスラッジはほとんどフレーク形状を形成します。一方、ほとんどの光起電性Siウェーハは、p型ホウ素ドーピングを好んでおり、これはリチウム化/脱リチウム化のアノード材料としての導電性に役立つ可能性があります[13]。黒Siスラッジは、十分な酸素相互拡散プロセスを得て、茶色がかったナノSi / SiO _x に変換するために、空気雰囲気下、550°Cで10時間アルミナるつぼ内でアニールされました。 サンプル。その後、1gのアニーリングしたサンプルを240mLの脱イオン水と0.8mLのNH ₃ に分散させました。 •h ₂ O（アラジン、28％）。 20分間激しく攪拌した後、400mgのレゾルシノールと0.56mLのホルムアルデヒド-水溶液（37 wt。％）を非常に希釈した混合物に加え、一晩攪拌して、表面にレゾルシノール-ホルムアルデヒド（RF）樹脂層をコーティングしました。ナノSi / SiO _x サンプル。次に、RF層をAr下で850°Cで2時間、5°C /分の加熱速度で炭素層に変換しました。最後に、複合材料を10 wt％のHF溶液に分散させて、SiO _x を除去しました。 一部、Si / C卵黄/シェル構造が得られます。詳細なプロセスは参考文献[14]を参照してください。コントロールサンプルは、ナノSi / SiOを形成するための酸素内部拡散のプロセスなしで、Siスラッジを使用して同じ手順で準備されました。 _x 部。プロセス全体を図1aに示し、このnano-Si / SiO _x サンプルは、図1bのSEM画像に見られるようにフレーク状になっています。図1cに示すように、得られたフレークは茶色がかっていました。

a nano-Si / SiO _x の概略図 形成およびさらなるSi / C卵黄/シェル構造の形成。 b ナノSi / SiO _x のSEM画像 サンプル。 c 実際のサンプル画像

電気化学的特性評価では、電解質としてEC / DEC / DMC 1：1：1（体積比）の1 MLiPF6を使用し、セパレーターとしてCelgard2400メンブレンを使用しました。作用電極は、80 wt％の活物質（Si / C）、10 wt％のアセチレンブラック、および10 wt％のPVDFをNMP溶液に溶解して混合することによって準備されました。セルは、土地試験システム（LAND CT2001A）で、0.01〜2.5Vの電圧ウィンドウで100mA / gの速度で充電および放電されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）と電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（CHI660C）で0.5 mV / sのスキャン速度で実行されました。 EIS測定は、10 ⁵ の周波数範囲で10mVのAC電圧を印加することによって記録されました。 0.01Hzまで。

結果と考察

図2に示すように、X線フォトルミネッセンス分光法（XPS）測定を実施しました。Si2pスペクトルは、次の5つの原子価状態にデコンボリューションできます。Si ⁰ 、Si ¹⁺ 、Si ²⁺ 、Si ³⁺ 、およびSi ⁴⁺ [15]。図2aは、元のSiスラッジのSi2pスペクトルのXPS結果を示しています。これらはnano-Si / SiO _x の場合です。 拡散後のサンプルを図2bに示します。これらの結果は、Siスラッジからの明らかな相変化を確認しています。

a のSiスラッジのSi2pのSi2p XPSスペクトル（破線）と5つの化学状態（Si0からSi4 +まで、色の線）へのデコンボリューションフィッティング および b のnano-Si / SiOxサンプル 、それぞれ

特に、純粋なSi ⁰ は明らかに還元され、さまざまな亜酸化物状態がより顕著になります。さまざまなSi亜酸化物の状態は、実際にはSiとSiO ₂ で化学量論的に異なると見なすことができます。 混合。各サンプルのSi酸化状態の量を表1にまとめています。

相互拡散は、Siウェーハベースの半導体産業にとって熱力学的に好ましいプロセスです[16]。ここで、O格子間拡散はナイフとして機能し、Siコアをナノフラグメントに切断し、拡散したOはSiO _x を形成しました。 隣接するSiパーツの残りの部分と。 nano-Si：SiO _x の体積比 実際には、熱拡散に関与するOの量などの拡散条件に依存していました[17]。表2に、nano-Si / SiO _x 中のSiとOの重量パーセントを示します。 生成されたSiO _x の酸素含有量を確認する蛍光X線（XRF）によって調べられた粒子 熱酸化時間が長くなる限り増加します。

図3a、bに示すように、透過型電子顕微鏡（TEM）を実施しました。ナノSi / SiO _x の格子構造 サンプルは、選択領域電子線回折（SAED）を使用して確認されました。 nano-Si / SiO _x の元素マッピング サンプルと最終的なSi / C卵黄/シェルサンプルは、それぞれ図3c、dに示すように、高解像度STEM / EDX（Tecnai G2 F20 S-TWIN）を使用して評価されました。図3aは、nano-Si / SiO _x 試料は元のSiスラッジのフレーク形状を保持しており、図3bに示すように、高倍率で、多結晶Si相が、ナノSiアイランドまたはナノチェーンとして存在するアモルファスマトリックス内に分散していることがわかりました。このナノSi / SiO _x のメカニズム 構造は、界面に沿った酸素の内向き拡散によって説明できます[18]。大気はO貯留層として機能しました。 Si / Si酸化物界面を横切るO格子間拡散に対するエネルギー障壁はありませんでした。 Oは飽和に達するまで継続的にSiに浸透する可能性があります。図3cの元素マッピングでは、OがSiと混和性であり、Si含有量が豊富な特定の領域がナノ結晶Siサイトを示していることがわかります。酸化物を除去した後、透明な卵黄/シェルSi / C複合構造が図3dに表示されます。さらに、HFはSiO ₂ を除去します 環境にやさしいわけではありませんが、半導体業界から学んだ経験は、アンモニア化沈殿などのフルオロケイ酸からHFをリサイクルするための低コストで環境に優しい方法を提供する可能性があります[19]。

nano-Si / SiO _x のTEM特性 マトリックスサンプル。 a 粒子の形態。 b 高倍率での粒子観察は、結晶性Siコアと周囲のアモルファス酸化物を示しています。 c STEM / EDX元素マッピングは、SiとOの混和性の特徴を証明します。 d Si / C卵黄/シェル構造の画像

電気化学的試験を図4に示し、半電池を実行しました（このSi / C複合材料はnano-Si / SiO _x を使用しました Si：O =1：0.85を原料として使用）は、500サイクルで優れた性能を示しました。その容量は依然として1250mAh / gを超えており、セルの平均クーロン効率は図4aで最大99.5％でした。対照的に、制御されたサンプルは、20サイクル未満で完全に失敗した充電/放電プロセスでした。図4bは、0.01〜2.5Vの間で100mA / gの速度での1、10、および100サイクルでのSi / C電極の電圧プロファイルを示しています。不可逆的なプラトーが最初のサイクルで約0.75Vで観察されます。 Si / C電極の表面にSEI膜が形成されているためと考えられます。すべてのサイクルで、約0.5 Vでプラトーが示されています。これは、Li-Siの合金化が解除されたことが原因です。図4cに示すサイクルボルタンメトリー（CV）の結果も、Siの典型的な電気化学的特徴です[20]。ネガティブスキャンの0.2V未満のピークと、ポジティブスキャンの〜0.4 Vのピークは、それぞれLiのSiによる合金化および脱合金化プロセスに対応します。これらのピークはサイクルとともに保持され、Si部分が安定しており、Liイオンにアクセスできることを意味します。 Cコーティングは、ほとんどの報告されているSi / C複合構造と比較して、非常に小さいセルインピーダンスを説明する可能性のある迅速なリチウム輸送経路を提供します（図4d）。

電気化学的性能。 a 100 mA / gの速度でのこのSi / C複合材料の放電容量とクーロン効率のサイクリング性能、およびコントロールサンプルとの比較。 b このSi / C複合材料の、1、10、および100サイクルでの電圧プロファイル。 c このSi / C複合電極の最初の5サイクルのCV曲線。 d 放電状態で数十サイクル後のSi / C複合電極のナイキスト線図

結論

要約すると、豊富なSiスラッジを利用して、新しいナノSi / SiO _x を生成しました。 前駆体として単純な酸素熱拡散を使用します。カーボン層をさらにコーティングし、HFエッチングした後、Si / C卵黄/シェル構造が得られ、LIBアノードに対して優れた電気化学的性能を示しました。大量の廃SiスラッジをLIBアプリケーション用の貴重なアノード材料に変換することにより、シンプルで環境に優しい方法を見つけました。この「1つの石で2羽の鳥を殺す」作業は、PV業界とLIB業界の両方にとって有益です。