PEDOT：PSSを正孔輸送層として処理する高極性アルコール溶媒を使用した高輝度ペロブスカイト発光ダイオード

要約

背景

ペロブスカイト発光ダイオード（PeLED）は、酸化インジウムスズ（ITO）/ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）/ CH ₃の構造で製造されています。 NH ₃ PbBr ₃ （MAPbBr ₃ ）/ 1,3,5-tris（2- N -フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（TPBi）/ Ag。 PEDOT：PSSフィルムは、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで処理され、高性能のPeLEDを実現しています。その中で、正孔輸送層としてメタノールで処理されたPEDOT：PSSフィルムを使用することにより、最大輝度が2075 cd m ^-2 のPeLED 最大電流効率は0.38cd A ^-1 が達成された。一方、結果は、PeLEDの輝度がアルコール溶媒の極性とともに増加することを示しています。 PEDOT：PSSフィルムの導電率とペロブスカイトフィルムの結晶化を分析して、デバイスの性能に対するアルコール溶媒処理の影響を深く理解します。また、この処理により、正孔注入能力が向上するだけでなく、ペロブスカイトの結晶化が大幅に向上することもわかりました。この作業は、私たちの設立がPeLEDのデバイスパフォーマンスを改善するためのシンプルで効果的な方法をもたらすことを示しています。

背景

有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料は、その優れた特性により、大きな研究関心を集めています。これらの特性には、材料コストの低さ、溶液処理との互換性、優れたキャリア移動度、および調整可能な光学バンドギャップが含まれます[1,2,3,4,5]。同時に、ペロブスカイト材料は半値全幅（FWHM）が狭く、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）が高くなっています[6、7、8、9]。これらの特性により、ペロブスカイト材料は、有機発光ダイオード[10、11]と比較して、情報ディスプレイおよびソリッドステート光源の有望な候補となり、低コストでロールツーロール方式の製造の前提となります。 2014年、Friendと同僚は、サンドイッチ構造の有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを溶液処理することに基づく新しいペロブスカイト発光ダイオード（PeLED）を最初に報告しました。緑のPeLEDでは、最大輝度364 cd m ^-2 そして、0.1％の最大外部量子効率（EQE）が得られました[12]。それ以来、PeLEDを研究するために多くの重要な研究が行われてきました。 2015年、Tae-Woo Leeとその同僚は、PeLEDの現在の効率（CE）を42.9 cd A ^-1 に引き上げました。ペロブスカイト前駆体溶液中の臭化メチルアンモニウムの割合を増やし、ペロブスカイトをスピンコーティングするプロセスでナノ結晶ピンニングプロセス法を使用することによって[13]。 2016年、Jianpu Wangらは、自己組織化された複数の量子井戸に基づくPeLEDを報告し、最大11.7％の非常に高いEQEを達成しました[14]。 2017年、Chih-Jen Shihらは、低誘電率の化合物であるポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）をペロブスカイトコロイド溶液に添加することにより、最大92％の高いPLQYを備えたPeLEDを製造しました[15]。これらの以前の研究は、PeLEDが高性能の面で大きな開発の可能性を秘めていることを示しています。

よく知られているように、PeLEDの頻繁に使用されるデバイス構造は、アノード（透明な基板上、つまり光出力方向）/正孔輸送層（HTL）/ペロブスカイト放出層（EML）/電子輸送層（ETL）/カソードです[16 、17、18、19]。この構造では、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）が、可視範囲（380〜760 nm）での透明度が高く、溶液処理と互換性があるため、最も一般的な正孔輸送材料です[20、 21]。ただし、PEDOT：PSS層からEMLへの正孔注入能力は低いです。この主な理由は、元のPEDOT：PSS層からEMLへの高い正孔注入障壁が存在することです。これは、PEDOT：PSS層の最高被占軌道（HOMO）（5.2 eV）が、のHOMOよりもはるかに浅いためです。ペロブスカイト層（5.6〜5.9 eV）[20,21,22]。この高い正孔注入バリア（0.4〜0.7 eV）は、EMLへの正孔注入を効率的に妨げ、EMLの電荷キャリアの不均衡を引き起こします。

この問題を軽減するために、PEDOT：PSS層からEMLへの正孔注入障壁を減らすために多くの努力が払われてきました。たとえば、Tae-Woo Leeらは、自己組織化バッファーHTLとしてPEDOT：PSSと過フッ素化アイオノマー（PFI）を組み合わせました[13、23]。バッファーHTLのHOMO（絶対値）は、底面（5.2 eV）から上面（5.95 eV）に向かって徐々に増加しました。このHOMOレベルの段階的な増加により、CH ₃への正孔注入が容易になります。 NH ₃ PbBr ₃ （MAPbBr ₃ ）元のPEDOT：PSSフィルムよりも効率的です。バッファHTLを備えた緑色のPeLEDでは、最大輝度は417 cd m ^-2 が達成された。 Da Bin Kimとその同僚は、PEDOT：PSSとMoO ₃を混合しました（PEDOT：MoO ₃ ）正孔注入障壁を低減するための複合HTLとして[24]。 MoO ₃の量が PEDOT：PSS分散液中の粉末は0.7 wt％で、PEDOT：MoO ₃のHOMOです。複合層が5.15から5.31eVに増加しました。ただし、過剰なMoO ₃の追加 PEDOT：PSS溶液に粉末を入れると、デバイスの効率が低下します。これは、MAPbBr ₃の形態が不均一であることが原因と考えられます。過剰なMoO ₃によって引き起こされたフィルム。これらの方法は正孔注入障壁を減らすことができますが、それらはすべてPEDOT：PSS溶液に新しい材料をドープしており、大規模な工業生産には導電性がありません。したがって、より便利な方法を開発することが急務です。

この作業では、MAPbBr ₃を備えた高輝度PeLED EMLは、アニーリング処理の前にPEDOT：PSSフィルムにアルコール溶媒をスピンコーティングすることによって製造されたためです。メタノール（MeOH）、エタノール（EtOH）、およびイソプロパノール（IPA）の特性を分析することにより、アルコール溶媒の極性がPeLEDのパフォーマンスを向上させるための主要な要因であることがわかります。極性の高いアルコールは、正に帯電したPEDOTと負に帯電したPSSの間に遮蔽効果をもたらす可能性があるため、スピンコーティングプロセス中にPEDOT：PSSから絶縁体PSSを取り除くことができます[20]。その結果、PEDOT：PSSからペロブスカイト膜への正孔注入能力が劇的に向上します。一方、極性の高いアルコールで処理した後は、より滑らかなPEDOT：PSSフィルムがあり、PEDOT：PSSフィルムの表面エネルギーを改善することでペロブスカイト粒子を小さくし、ペロブスカイトの被覆率を高めることができます[25]。したがって、極性が最も高いMeOHは、PeLEDの最大輝度を261から2075 cd m ^-2 に大幅に向上させることができます。、および0.1〜0.38 cd A ^-1 の最大CE 。

メソッド

この論文で使用したアルコール溶媒の特性を表1に示します。PeLEDのデバイス構造と実験操作プロセスを図1に示します。デバイス構造は酸化インジウムスズ（ITO）/ PEDOT：PSS / MAPbBr _{3 <でした。 / sub> （70 nm）/ 1,3,5-トリス（2- N -フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（TPBi）（40 nm）/ Ag（100 nm）。このデバイス構造では、ITOとAgがそれぞれアノードとカソードとして使用され、PEDOT：PSS、MAPbBr ₃ 、およびTPBiは、それぞれHTL、EML、およびETLとして使用されました。シート抵抗が15Ω/ sqのITO基板。超音波浴で、水洗剤溶液、アセトン溶剤、脱イオン水、IPA溶剤でそれぞれ15分間連続して洗浄しました。オーブンで乾燥させた後、これらの洗浄したITO基板を酸素プラズマで15分間処理しました。次に、PEDOT：PSSを5000rpmで60秒間ITO基板上にスピンコーティングしました。対照サンプルの場合、PEDOT：PSS / ITO基板は、処理なしで120°Cで20分間直接アニーリングされました。実験サンプルでは、MeOH、EtOH、およびIPAをPEDOT：PSS / ITO基板上に、それぞれ5000rpmで30秒間スピンコーティングしました。次に、これらの基板を120°Cで20分間アニーリングしました。その後、これらの基質はすべて窒素グローブボックスに移されました。 MAPbBr ₃ DMF（5 wt％）の溶液を、PEDOT：PSS / ITO基板上に2つのステップ（それぞれ500および3000 rpmで20および60秒間）でスピンコーティングしました。スピンコーティングプロセス中に、400μLのクロロベンゼン（CB）が40秒のカウントダウンでこれらのサンプルに滴下されました。次に、これらのサンプルをすべて100°Cで10分間アニーリングしました。ペロブスカイト膜の上に約40nmのTPBiを蒸着した後、高真空条件での熱蒸着により約100nmのAgを蒸着しました。 ITOアノードとAgカソード間のオーバーラップ領域は0.2cm ²
でした。、これはPeLEDのアクティブな発光領域でした。}

<図>

デバイスの特性評価

電流密度-電圧-輝度（ J-V-L ）特性は、Keithley4200ソースでテストされました。 PeLEDのエレクトロルミネッセンス（EL）スペクトルは、分光光度計OPT-2000でテストされました。デバイスの測定は、カプセル化せずに空気中で実行されました。導電率は、ホール効果測定システム（蘇州電気通信機器工場、SX 1934（SZ-82））を使用した4点プローブ技術によって測定されました。膜厚はステップ表面プロファイラーで測定した。 PEDOT：PSSフィルムとMAPbBr ₃の表面形態原子間力顕微鏡（AFM; AFM 5500、Agilent、タッピングモード、成都、中国）によってフィルムの特性を調べました。 MAPbBr ₃の結晶化フィルムは走査型電子顕微鏡（SEM; JEOL JSM-7100F）によって調査されました。結晶構造は、X線回折（XRD; X’Pert PRO、PANalytical、CuK α）によって特徴づけられました。放射線λ =0.154056 nm、40 kV、および40 mA）。時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）スペクトルは、368 nmピコ秒（10 ^-12 ）の時間相関単一光子計数システム（FL-TCSPC、Horiba Jobin Yvon）によって記録されました。 s）パルスレーザー。追加ファイル1で提供されるPeLEDについて取得された発光パラメータの統計：図S1はガウス分布と一致しており、結果が統計的に有意で再現性があることを示しており、議論の強力な証拠を提供します。

結果と考察

PeLEDのパフォーマンス

図2は、PEDOT：PSSフィルムを処理するアルコールを使用した場合と使用しない場合のデバイスのパフォーマンスを示しています。また、最大輝度（ L ）を含むPeLEDパラメーター _max ）および最大CE（CE _max ）を表2にまとめています。アルコール溶剤処理を行わないコントロールデバイスは、 L を示します。 _max 平均261cd m ⁻² およびCE _max 平均0.10cd A ^-1 。未処理のデバイスと比較して、 L _max 平均2075cd m ⁻² CE _maxを備えたMeOH処理デバイスで達成されます平均0.38cd A ^-1 。 EtOH処理されたデバイスには L があります _max 平均1166cd m ⁻² およびCE _max 平均0.16cd A ^-1 、およびIPA処理されたデバイスには L _max 平均863cd m ⁻² およびCE _max 平均0.22cd A ^-1 。明らかに、 L _max PeLEDの割合は、アルコール溶媒の極性が増加するにつれて増加します。デバイスのパフォーマンスの向上は、2つの理由によるものと思われます。 1つは、アルコール溶媒処理によってEMLへの正孔の注入が容易になること、もう1つは、アルコール溶媒処理によってMAPbBr ₃の結晶化を促進できることです。。その結果、励起子の放射再結合が強化されます。上記の仮定を検証するために、PEDOT：PSSフィルムとMAPbBr ₃の変更フィルムは以下で分析されます。

<図>

また、PeLEDのEL特性についても検討しました。図2dに示すように、5.5 Vの電圧では、すべてのデバイスのEL発光ピークは532 nmを中心とし、FWHMは約27nmです。一方、PeLEDの発光写真は6.0 Vでテストされました。ELスペクトルに追加の発光ピークはなく、これらのPeLEDの発光がMAPbBr ₃からのものであることを示しています。単に。

PEDOT：PSSフィルムの特性評価

PEDOT：PSSフィルムに対するアルコール溶媒処理の影響を説明するために、PEDOT：PSSフィルムの導電率を4点プローブ装置で測定します。表3に、元のPEDOT：PSSフィルムとフィルム処理後の導電率の値を示します。表1と3に示すように、PEDOT：PSSフィルムの導電率は、アルコール溶媒の極性が高くなるにつれて増加します。この傾向を考えると、0.1 S cm ^-1 と比較して手付かずのPEDOT：PSSフィルムの場合、IPAおよびEtOHで処理されたPEDOT：PSSフィルムの平均抵抗値は、230.2および327.5 S cm ^-1 です。、それぞれ。また、MeOH処理フィルムの場合、平均導電率は605.0 S cm ^-1 達成することができます。正に帯電したPEDOTと負に帯電したPSSの間のクーロン相互作用は、極性溶媒によって減少する可能性があることはよく知られています[20]。したがって、極性の高いアルコールは、PEDOTとPSSの間のより強力なスクリーニング効果の原因となるため、スピンコーティングプロセス中にアルコールとともにより多くのPSSが除去されます。その結果、処理されたPEDOT：PSSフィルムの厚さは減少し、フィルムの厚さの減少の程度は、使用されるアルコール溶媒の極性によって異なります。表3に示すように、フィルムの厚さは、未処理のPEDOT：PSS層で40 nm、MeOH処理、EtOH処理、IPA処理のPEDOT：PSSフィルムでそれぞれ27、32、35nmです。

<図>

アルコール溶媒処理後のPEDOT：PSSフィルムの正孔注入能力をさらに特徴づけるために、ITO / PEDOT：PSS / MAPbBr ₃の構造を持つ正孔のみのデバイス（70 nm）/ MoO ₃ （30 nm）/ Ag（100 nm）を製造し、正孔電流密度を測定します。これを図3に示します。MeOH処理デバイスの電流密度が制御デバイスのEtOH-およびIPA-よりも高いことは明らかです。処理されたデバイスは、溶媒の極性が高いほど、PEDOT：PSS層からEMLへの正孔注入能力が高くなることを示しています。

AFM測定は、PEDOT：PSSフィルム表面の形態変化を調査するために実施されます。図4は、ITO基板上の未処理および処理済みのPEDOT：PSSフィルムのトポグラフィー画像を示しています。フィルムの二乗平均平方根（RMS）粗さは、元のPEDOT：PSSフィルムの2.53 nmから、MeOH処理、EtOH処理、IPA処理のPEDOT：PSSフィルムのそれぞれ0.90、1.85、1.97nmに減少します。処理されたPEDOT：PSSフィルムの形態は、元のPEDOT：PSSよりも均一であり、MeOH処理されたフィルムはEtOHおよびIPA処理されたフィルムよりも最適化された均一性が最も優れていることがわかります。

MAPbBr ₃の特性評価映画

MAPbBr ₃に対するさまざまなアルコール治療の効果を調査するフィルム、MAPbBr ₃の形態と結晶化体系的に研究されています。 MAPbBr ₃のAFM画像さまざまなアルコール溶媒で処理されたPEDOT：PSSフィルムに基づくフィルムを図5に示します。MAPbBr₃の場合手付かずのPEDOT：PSSフィルムをベースにしたフィルムの場合、RMS粗さは46.2nmです。そして、MAPbBr ₃のRMS粗さフィルムは、MeOH処理、EtOH処理、IPA処理のPEDOT：PSSフィルムで、それぞれ38.2、38.7、39.5nmに減少します。 MAPbBr ₃のRMS粗さが減少していることがわかります。フィルムはMAPbBr ₃を滑らかにすることができます映画。そして、MAPbBr ₃のRMS粗さアルコールの極性が高くなるとフィルムは減少します。これは、PEDOT：PSSフィルムのRMS粗さの変化と一致しています。

MAPbBr ₃の粒子サイズと被覆率をさらに確認するにはフィルム、上面走査型電子顕微鏡（SEM）が使用され、顕微鏡写真が図6に示されています。明らかに、MAPbBr ₃ MeOH処理されたPEDOT：PSSフィルムをベースにしたフィルムは、最小の粒子サイズと最高の被覆率を持っています。平均粒径は、SEM顕微鏡写真を使用してImage J（画像処理ソフトウェア）によって推定されます。 MAPbBr ₃の平均粒径 MAPbBr ₃の328.0nmから減少純粋なPEDOT：PSSフィルムに基づいて、それぞれMeOH処理、EtOH処理、およびIPA処理されたPEDOT：PSSに基づいて232.0、252.9、および272.8nmになります。そしてMAPbBr ₃ カバレッジは、MeOH処理で24.95％から37.34％に、EtOH処理で33.0％に、IPA処理で28％にそれぞれ増加します。また、MeOHグループとEtOHグループでは大きな粒子の周りに小さな粒子がたくさんありますが、IPAグループとコントロールグループではほとんどありません。この現象の理由は、より大きなMAPbBr ₃の成長が原因である可能性があります。より小さな粒子を犠牲にして粒子が防止されます。そして、この遅延効果の理由は、PEDOT：PSSフィルムの表面エネルギーが増加するためです。ここで、MAPbBr ₃ 穀物は成長します。 PEDOT：PSSフィルムが均一であるほど、曲率が大きくなり、表面エネルギーが大きくなります[25]。極性の高いアルコール溶媒を導入すると、より均一な膜が形成され、PEDOT：PSS膜の表面エネルギーが増加し、小粒子のアブレーションや大粒子の成長の可能性が減少することが実証できます。この現象は、オストワルド熟成としての結晶成長と非常に一致しており、量子ドット材料の場合に簡単に観察できます[25、26]。上記の分析から、PEDOT：PSSフィルムをアルコール溶媒で処理する方法は、MAPbBr ₃の結晶化を促進することがわかります。。

MAPbBr ₃の結晶構造図7aに示すように、フィルムはX線回折（XRD）パターンを測定することによって分析されます。フィルムには、14.602 ^o に2つの強く鋭い回折ピークがあります。および29.845 ^o 、それぞれ（100）面と（200）面に対応します。これらの2つの回折ピークは、MAPbBr ₃を示す以前のレポート[27、28]とよく一致しています。結晶は高度に配向しており、良好な立方晶相を持っています。ペロブスカイト結晶のサイズを分析するには、次のようにシェラー方程式を使用できます。

$$ L =\ frac {K \ lambda} {B \ cos \ theta} $$（1）

ここで L （nm）は結晶子サイズ K を表します（0.89、球形）は、シェラー定数λを表します。（0.154056 nm）は、X線の波長 B を表します（rad）はXRDピークの半値全幅を表し、θ （rad）はX線角度を表します。式を使用して。（1）、ペロブスカイトの結晶子サイズは32.5±0.8nmと計算されます。アルコール溶媒の変更により、結晶子サイズの変化はごくわずかです。これは、MAPbBr ₃の結晶構造がアルコール溶剤処理後も変化しません。図7bに示すように、MAPbBr ₃のTRPL減衰曲線 MeOH処理の有無にかかわらずPEDOT：PSSフィルムに基づくフィルムが記録されています。 PL減衰曲線は、遅い減衰と速い減衰を含む双指数関数的減衰関数によってよく説明されます。速い崩壊はトラップ支援再結合（すなわち、非放射再結合）に関連し、より低い崩壊は放射再結合に関連します[3、29]。 MeOHを使用してPEDOT：PSSフィルムを処理すると、励起子のPL寿命が短くなります。これは、MAPbBr ₃の組成と結晶構造が変化していない状態であることを示しています。、放射再結合の効率が向上します。上記の議論から、PEDOT：PSSフィルムのアルコール溶媒処理は、ペロブスカイトフィルムの粒子サイズと被覆率を操作できることがわかります。これは、PEDOT：PSSフィルムの形態とペロブスカイトの結晶化との間に明確な相関関係があります。

結論

結論として、PEDOT：PSSフィルムのアルコール溶媒処理は、PeLEDの輝度を改善するために提案されました。 EtOHやIPAと比較して、PeLEDの性能を向上させるには、MeOH溶媒が最も適切であり、結果として L _max 2075 cd m ⁻² のおよびCE _max 0.38 cd A ^-1 。輝度の向上は、アルコール溶剤処理の相乗効果によるものと考えられます。一方では、アルコール溶媒の極性が高いほど、PEDOT：PSS / ITO基板にアルコール溶媒をスピンコーティングするプロセスでより多くのPSSが除去されます。これにより、処理されたPEDOT：PSSフィルムの導電率が高くなり、ペロブスカイト活性層により多くの正孔が注入される可能性があります。一方、アルコールの極性が高いほど、PEDOT：PSSフィルムの表面エネルギーは大きくなります。これは、表面がより均一であるためです。増加した表面エネルギーは、オストワルド熟成を抑制し、より小さなペロブスカイト粒子の成長とより良い被覆率を促進し、効率的な放射再結合をもたらします。これにより、アルコール溶剤処理は、PeLEDのパフォーマンスのベースラインを向上させるための貴重な方法となり、将来の商業生産に広く適用できるようになります。