全無機CsPbI₃/TOPOナノワイヤー色変換膜による高性能赤色LEDの実現

概要

本研究では、青色GaN発光ダイオード（LED）とペロブスカイトCsPbI₃/TOPO複合体の赤色蛍光色変換膜を組み合わせ、色変換赤色光源を得る手法を提示する。高品質CsPbI₃量子ドット（QD）をホットインジェクション法で合成し、コロイドQD溶液にトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）を異なる比率で混合してナノワイヤーを形成させた。混合紫外線硬化樹脂とコロイド溶液で作製した色変換膜を青色LED上にコートした。注入電流50 mAでの光学的・電気的特性を測定・分析した結果、CsPbI₃/TOPO比1:0.35において、約708 nmで最強赤色光強度93.1 cd/m²、外部量子効率5.7%を達成した。

背景

CdSe QD[1]、カーボンQD[2]、InP QD[3]、CuInS₂ QD[4]、CdTe QD[5]、ペロブスカイトQD[6, 7]など、多くの種類の量子ドットが広く研究され、観測現象の主要メカニズムに関与してきた。QDは、発光ダイオード（LED）[8, 9]、太陽電池[10, 11]、光検出器[12, 13]、バイオマーカー[14, 15]などの分野で利用され、生物学的に興味深い分子を検出するセンサー構築にも採用されている[16]。特に、ペロブスカイト材料は近年最も注目される潜在的材料であり、この方向で大きな進展と応用がなされている[17–23]。三次元（3D）の薄膜・バルク単結晶、二次元（2D）のナノプレート・ナノシート、一次元（1D）のナノワイヤー・ナノロッド、零次元（0D）のQD・ナノ粒子構造など、様々な次元形態で合成可能である。全無機ペロブスカイトQD（CsPbX₃、X = Cl, Br, I）は、高い吸収係数、狭い半値全幅（20–40 nm）、最大90%の量子収率、ハイブリッド有機–無機ペロブスカイトQD（MAPbX₃、FAPbX₃など）より高い安定性など、優れた光学特性を持つ[24–27]。合成法はシンプルで低コストであり、従来蛍光材料に取って代わることが期待される。さらに、ハロゲン元素X（Cl, Br, I）の比率を調整することで、CsPbX₃ QDの発光波長を380–780 nmの全可視光域で制御可能である[28–30]。ペロブスカイトQDをLEDに統合することで、NTSC色域の110%以上、より優れた演色性を達成できる[23, 31–34]。これらのことから、CsPbI₃ QDは赤色蛍光体候補として大きな可能性を秘めている。対照的に、カドミウム含有QDは高毒性であり、応用製品化後の環境負荷が大きい。環境保護の観点からカドミウムフリーQD材料の開発が必要だが、カドミウムフリー材料は効率が低く、半値全幅（FWHM）が広い傾向にあり、効率向上とFWHM制御が開発の焦点となっている。また、ペロブスカイトベースデバイスの不安定性が商業化の障壁となっている[35]。当方の知る限り、CsPbI₃ QDを赤色蛍光体として赤色LEDを作製した報告は少なく、その多くはBrを添加してCsPbBrₓI₃₋ₓ QDを形成するものである[36–38]。

トリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）は、強い立体効果を持つ高度に分岐したキャッピングリガンドであり、従来のII–VI、III–V、IV–VI族QDのキャッピングリガンドとして広く用いられてきた[39–41]。高度に分岐した分子構造とP=O基の比較的強い配位能力により、TOPOはQD表面と一定のスキームで協働し、QDにより完全な表面パッシベーションを提供できる[42–44]。Zhangらは、オレイン酸（OA）とオレイルアミン（OAm）系のPb前駆体にTOPOを導入し、エタノール溶媒攻撃に対する優れた安定性を持つ単分散TOPOキャップCsPbX₃ QDを合成した[45]。Zhangら[46]は、TOPOとMn有機金属錯体をMn反応前駆体として用い、CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ QDの新規合成を行い、PLQY 63%、優れた分散性と安定性を達成した。本研究では、ホットインジェクション法でCsPbI₃ QDを合成し、TOPOをCsPbI₃ QD溶液に導入して高PL強度のペロブスカイトCsPbI₃/TOPO複合体を調製した。この複合体がCsPbI₃ナノワイヤーとQDを形成し、優れた材料・光学特性を示すことを見出した。さらに、CsPbI₃/TOPO複合体をUV樹脂と均一に混合して色変換蛍光膜を作製し、青色GaNベースLEDチップで励起することで、色変換純赤色LEDを得た。

手法

炭酸セシウム（Cs₂CO₃, 99.998%）、ヨウ化鉛（PbI₂, 99.999%）をAlfa Aesarから購入。1-オクタデセン（ODE, 90%）、オレイン酸（OA, 90%）、オレイルアミン（OAM, 90%）、トリオクチルホスフィンオキシド（TOPO, 99%）をSigma-Aldrichから購入。酢酸エチル（EA）、n-ヘキサン、アセトンをEcho Chemicalから購入。紫外線（UV）樹脂（U-76063S-A）をSynergy Innovationから購入。

ペロブスカイトCsPbI₃ QDは、ホットインジェクション法と氷水浴法を用いて調製した（図1）。まず、Cs₂CO₃（81.4 mg）とOA（0.25 mL）をODE（3 mL）を含むガラスバイアルに加え、200 °Cのホットプレート上で磁力攪拌し0.5時間、完全溶解して光学的に透明なCs-オレート前駆体溶液を得た。次に、PbI₂（200 mg）、OA（1 mL）、OAm（1 mL）をODE（10 mL）を含むガラス瓶に加え、140 °Cの加熱バッグで0.5時間攪拌し、PbI₂塩を完全溶解させた。その後、加熱温度を160 °Cに上げ5分間攪拌し、マイクロドロッパーでCs-オレート前駆体溶液（0.8 mL）を速やかに注入した。10秒後、CsPbI₃粗溶液を氷水浴に40秒浸し、反応を即座に停止させ室温まで冷却した。CsPbI₃ QDの洗浄には、EA洗浄溶媒を体積比1:4で用い、6000 rpmで15分遠心分離して沈殿させ、最終的にn-ヘキサン（1 mL）に超音波処理で分散させ、さらなる使用のために保存した。すべての合成と洗浄は常圧大気条件下で行った。

さらに、TOPO粉末（20 mg）をヘキサン（1 mL）に加え、室温で600 rpm攪拌して完全溶解させた。その後、ペロブスカイトCsPbI₃ QD溶液を、異なる体積比（CsPbI₃ QD:TOPO = 1:0.15, 1:0.35, 1:0.60）でTOPO/ヘキサン系に加え、室温で1分間攪拌してCsPbI₃/TOPO複合体を得た。

異なる比率のCsPbI₃/TOPO複合体をUV樹脂と混合（CsPbI₃/TOPO複合体:UV樹脂 = 1:2の体積比）し、0.5時間真空脱泡した。発光波長455 nmの青色GaNベースLEDチップ（1 mm × 1 mm）を、直径約7 mmの溝に搭載した。これらの混合物をガラス基板と青色LEDチップ上にコート/充填し、40 °Cで3分間焼成後、グローブボックス内で365 nm UVランプで60秒硬化させ、色変換膜および色変換赤色LEDを作製した（図2）。

キャラクタリゼーションには、電界放出型走査型電子顕微鏡（FESEM, ZEISS Sigma）、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM, JEM-2100F）、CuKα線を用いたX線回折（XRD, X'Pert PRO MRD）、UV-Vis分光光度計（Thermo Scientific Evolution 220）、蛍光分光光度計（F-7000, Hitachi）、積分球ファイバーカップリング蛍光分光計（FluoroMax, Horiba Jobin Yvon）を用い、CsPbI₃ QDおよびCsPbI₃/TOPO複合体の結晶相、吸収スペクトル、光ルミネセンス（PL）スペクトル、PL量子収率（PLQY）を取得した。ペロブスカイト色変換赤色LEDの電流-電圧（I-V）、輝度、外部量子効率（EQE）特性、電気発光（EL）スペクトルは、Keithley 2400ソースメータとSpectrascan®分光放射計PR-670（Photo Research Inc.）を用い、室温で測定した。

結果と考察

異なる比率のCsPbI₃/TOPO複合体膜の結晶構造をXRDで解析した（図3）。TOPO添加はCsPbI₃ QDの微細再構成を変化させず、QDは約14.95°と29.1°に位置し、それぞれCsPbI₃立方晶構造の(100)面と(200)面に対応した。また、他の微小結晶回折ピークによる結晶結合や副生成物は観察されなかった。CsPbI₃/TOPO比1:0.35のとき、ペロブスカイトCsPbI₃/TOPO複合体膜のXRDパターンにおける回折ピークが他の比率より強くシャープであり、(111)、(210)、(211)面も出現し、このパラメータで調製された複合体がより良好な結晶性を持つことが確認された[47, 48]。対照的に、過剰なTOPO（CsPbI₃/TOPO = 1:0.60）はペロブスカイト結晶性を低下させ、これは過剰TOPOがCsPbI₃ QDをよりナノワイヤー様構造へ誘導し、膜の緻密性を低下させるためと考えられる。

図4は、ガラス基板上にコートした異なる比率のCsPbI₃/TOPO複合体膜のSEM像を示す。図4aはTOPOなしのCsPbI₃ QD膜で、不連続な大粒とQDの凝集体で形成されている。異なる比率のTOPO添加後、驚くべきことに、直径50–160 nm、長さ数μmのCsPbI₃/TOPO複合体ナノワイヤー、およびそれらに付着したQDが観察された（図4b–d）。TOPO量が増加すると、大部分の複合体材料がより太いナノワイヤーを形成し、QD粒径も増大し、膜カバレッジと品質が低下した。

XRDとSEMの結果から、TOPO添加によりナノワイヤーとQDが得られることがわかり、品質の良いCsPbI₃/TOPO複合体（CsPbI₃/TOPO = 1:0.35）を選び、HRTEMでナノワイヤーとQDを解析した。ペロブスカイトCsPbI₃ QDおよびCsPbI₃/TOPO複合体（CsPbI₃/TOPO = 1:0.35）溶液のHRTEM像を図5a, bに示す。図5aより、TOPOフリーCsPbI₃は立方体形状で均一に配列したQDを持ち、7–12 nmの狭いサイズ分布を示した。CsPbI₃/TOPO = 1:0.35では、CsPbI₃ナノワイヤーとQDが得られた（図5b）。複合体のナノワイヤーは直径7–14 nm、長さ50–170 nmの幅広い範囲を示し、QD粒径は5–8 nmであった（図5c）。ナノワイヤー型構造の形成は、TOPO中のO-ドナー塩基（ルイス塩基）とペロブスカイトQD間の配位結合に起因すると考えられる。CsPbI₃中のPbがルイス酸、TOPOがルイス塩基であり、ルイス酸-塩基相互作用において塩基が酸に電子対を供与し、ルイス酸-塩基付加物（ルイス酸とルイス塩基の間に配位共有結合を含む化合物）が形成される[30, 47]。CsPbI₃/TOPO複合体中のナノワイヤーの組成と化学量論比を確認するため、エネルギー分散型X線（EDX）分析を行い、結果を図5dに示す。EDXスペクトルに不純物元素由来のピークはなく、XRDの純粋相形成結果を裏付けた。観察された構成元素と原子比はCsPbI₃であることが証明された。また、TEMで観察されたナノワイヤーとQDのサイズがSEM解析結果と異なるのは、スピンコート後の溶液による凝集現象に起因する可能性がある。

図6は、異なるTOPO比率がペロブスカイトCsPbI₃/TOPO複合体膜のUV-Vis吸収スペクトルとPLスペクトルに及ぼす影響を比較したもので、吸収ピークは約700 nm、PLピークは約692 nmに位置していた。表1にCsPbI₃ QDおよびCsPbI₃/TOPO複合体膜の光学特性をまとめる。図6aより、TOPO処理により吸収がわずかにシフトし、TOPO含有量増加に伴いCsPbI₃/TOPO複合体膜の吸収がわずかに増強された。しかし、CsPbI₃/TOPO比が1:0.35を超えると吸収がわずかに低下した。可視光領域（470–800 nm）では、CsPbI₃/TOPO比1:0.35で調製された複合体膜の吸光度が増加し、結晶性の向上を示唆した。図6bより、TOPO添加されたすべてのペロブスカイトCsPbI₃/TOPO複合体膜のPL強度は、TOPOなしのCsPbI₃ QD膜より高かった。UV光照射時、膜は光子を吸収し、価電子帯の電子を伝導帯へ励起する。伝導帯の光子は価電子帯へ遷移して発光するか、膜内のトラップに落ちて消光する。したがって、高品質でトラップや欠陥が比較的少ないペロブスカイトCsPbI₃/TOPO複合体膜では、蛍光信号が強くなる。CsPbI₃/TOPO比1:0.35でPL強度が最強となり、高いPLQY（47.2%）と狭いFWHM（約36.4 nm）を示し、この比率で調製された複合体膜が高品質であることを示唆した。

図7aに示す通り、異なる比率のCsPbI₃/TOPO複合体変換赤色LEDのI-V曲線はほぼ同一で、コートしたQDがLED回路にほとんど影響を与えないことを確認した。輝度-電流（L-I）特性とEQE-電流（EQE-I）特性を図7b, cに示し、デバイスの光電特性を表2にまとめた。デバイスの最大輝度とEQE値は、CsPbI₃/TOPO複合体のTOPO含有量増加に伴い最初に増加し、その後わずかに低下した。CsPbI₃/TOPO複合体変換赤色LEDの性能はTOPO量を調整することで最適化でき、最適比率はCsPbI₃/TOPO = 1:0.35であった。最適化デバイスは、ターンオン電圧2.65 V（@20 mA）、最大輝度93.1 cd/m²、最大EQE 5.7%を示し、他のデバイスより有意に優れていた。対照的に、他の比率（1:0, 1:0.15, 1:0.60）の最大輝度とEQEは、それぞれ57.1, 66.5, 44.8 cd/m²、3.0%, 4.0%, 2.4%であった。しかし、過剰TOPO含有量で処理されたCsPbI₃/TOPO複合体膜の表面欠陥は蛍光変換能力を低下させ、輝度とEQEの大幅な低下を招いた。これはSEM観察で、過剰TOPOが膜カバレッジと品質を低下させることから推測される。50 mA駆動電流下でのすべてのCsPbI₃/TOPO複合体変換赤色LEDのELスペクトルを図7dに示す。すべての色変換デバイスは、約708 nmに主ELピークを持ち、FWHM約34 nmであった。

図8に示す通り、CsPbI₃/TOPO複合体変換赤色LEDの輝度低下は31.42%にとどまったのに対し、CsPbI₃変換赤色LEDでは最大75.68%低下した。CsPbI₃変換赤色LEDの輝度は保存時間とともに急速な直線的減少を示したが、CsPbI₃/TOPO変換赤色LEDでは初期値の約85%が最初の4日間で維持された。したがって、CsPbI₃/TOPO変換赤色LEDは、CsPbI₃変換設計より高輝度であるだけでなく、安定性も向上していると結論づけられる。CsPbI₃/TOPO複合体材料はTOPO導入により量子サイズ複合体材料の品質向上を図ったものだが、実用応用基準を満たすには複合体材料の更なる安定性向上が必要であり、今後の課題とする。

結論

結論として、常圧大気下で全無機ペロブスカイトCsPbI₃ QDを調製するシンプルな手法を提示し、さらにTOPO溶液と組み合わせてQDとナノワイヤー（NW）を含むCsPbI₃/TOPO複合体を得た。TEM像から、ペロブスカイトCsPbI₃がTOPO量増加に伴いQD型からナノワイヤー型へ徐々に変化することが明らかになった。PLスペクトルから、CsPbI₃/TOPO複合体のPL強度はTOPO増加とともに増加し、PLQYもTOPOフリーCsPbI₃ QDより向上した。最終的に、UV樹脂を用いた色変換デバイスに応用し、量子複合体薄膜として容易に作製可能であり、水と酸素の影響を受けにくくすることで、大気環境下でのCsPbI₃/TOPO複合体の寿命を延長できることが示された。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

CsPbI₃:

ヨウ化セシウム鉛

Cs₂CO₃:

炭酸セシウム

PbI₂:

ヨウ化鉛

ODE:

1-オクタデセン

OA:

オレイン酸

OAM:

オレイルアミン

EA:

酢酸エチル

TOPO:

トリオクチルホスフィンオキシド

QDs:

量子ドット

LED:

発光ダイオード