全無機CsPbI3 / TOPO複合ナノワイヤー色変換フィルムを備えた赤色発光ダイオード

要約

この研究は、青色GaN発光ダイオードとペロブスカイトCsPbI ₃の赤色蛍光色変換フィルムの組み合わせによって色変換された赤色光源を取得する方法を示しています。 / TOPOコンポジット。高品質のCsPbI ₃ 量子ドット（QD）は、ホットインジェクション法を使用して作成されました。コロイド状QD溶液を、さまざまな比率のトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）と混合して、ナノワイヤーを形成しました。混合紫外線樹脂とコロイド溶液によって調製された色変換フィルムは、青色LEDにコーティングされました。デバイスの光学的および電気的特性は、50mAの注入電流で測定および分析されました。最強の赤色光強度は93.1cd / m ² であることが観察されました。 CsPbI ₃の場合、外部量子効率は約708 nmの波長で5.7％でした。 / TOPOは1：0.35でした。

背景

CdSe QD [1]、カーボンQD [2]、InP QD [3]、CuInS ₂を含む多数のタイプの量子ドット（QD） QD [4]、CdTe QD [5]、およびペロブスカイトQD [6、7]は、観察された現象の根底にある主要なメカニズムに関与することが広く研究されました。 QDは、発光ダイオード（LED）[8、9]、太陽電池[10、11]、光検出器[12、13]、およびバイオマーカー[14、15]の分野で利用されており、生物学的に興味深い分子を検出するセンサーを構築します[16]。特に、ペロブスカイト材料は近年最も人気のある潜在的な材料であり、この方向で大きな進歩と応用がなされてきました[17、18、19、20、21、22、23]。それらは、薄膜やバルク単結晶などの3次元（3D）形態、ナノプレートやナノシートなどの2次元（2D）形態、ナノワイヤーなどの1次元（1D）形態、およびナノロッド、およびQDやナノ粒子構造などのゼロ次元（0D）形態。全無機ペロブスカイト量子ドット（CsPbX ₃ 、 X =Cl、Br、I）は、高い吸収係数、20〜40 nmの狭いハーフピーク幅、最大90％の量子収率、ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト量子ドットよりも高い安定性などの優れた光学特性を備えています[ MAPbX ₃などおよびFAPbX ₃ （ X =Cl、Br、I）] [24,25,26,27]。合成方法はシンプルで低コストであり、従来の蛍光材料に取って代わることが期待されています。さらに、ハロゲン元素Xの比率を調整することにより（ X =Cl、Br、I）、ペロブスカイトCsPbX ₃の発光波長を調整できます 380〜780 nmのQDで、全可視光領域を実現できます[28、29、30]。ペロブスカイト量子ドットをLEDに統合することで、NTSC色域の110％以上のブレークスルーと、より優れた演色性を実現できます[23、31、32、33、34]。これは、CsPbI ₃ QDは、赤リンの候補材料になる可能性がかなりあります。対照的に、カドミウムを含むQDは非常に毒性が高かった。さまざまな種類の最終製品に準備された後、環境へのダメージは甚大でした。環境保護の問題を考えると、カドミウムを含まない量子ドット材料の開発が必要ですが、カドミウムを含まない材料の効率は低く、半値全幅（FWHM）は広く、効率の向上とFWHMの制御はカドミウムを含まない量子ドットの開発に焦点が当てられており、ペロブスカイトベースのデバイスが不安定であるため、商業市場への参入が依然として妨げられています[35]。私たちの知る限り、CsPbI ₃の使用に関する報告はほとんどありません。赤色LEDを製造するための赤色リン光剤としてのQD。そのほとんどには、CsPbBr _{x を形成するためのハロゲン元素Brの添加が含まれます。} I _{3- x} QD [36,37,38]。

トリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）は、強力な立体効果を持つ高度に分岐したキャッピングリガンドであり、従来のII–VI、III–V、およびIV–VIQDのキャッピングリガンドとして一般的に使用されています[39、40、41]。高度に分岐した分子構造とP =O基の比較的強い配位能力により、TOPO種は、特定のスキームを通じて得られたQDの表面と協力し、それによってQDのより完全な表面パッシベーションを提供できます[42,43 、44]。 Zhangらは、単分散TOPOキャップCsPbX ₃の合成に成功しました。オレイン酸（OA）およびオレイルアミン（OAm）システムを使用してPb前駆体にTOPOを導入することにより、エタノール溶媒の攻撃に対して優れた安定性を備えたQD [45]。張ら。 [46]はCsPb _{x の新規合成を実行しました} Mn _{1- x} Cl ₃ TOPOとMn有機金属錯体をMn反応前駆体として使用したQDは、63％ものPLQYと、優れた分散性と安定性を示しました。ここでは、CsPbI ₃を合成するためのホットインジェクション法を紹介します。 QDを実行してから、ペロブスカイトCsPbI ₃を準備します。 CsPbI ₃にTOPOを導入することによる高PL強度の/ TOPOコンポジット QDソリューション。 CsPbI ₃ / TOPOコンポジットはCsPbI ₃を形成する可能性がありますナノワイヤとQDだけでなく、優れた材料と光学特性を示します。次に、CsPbI ₃ / TOPOコンポジットをUV樹脂と均一に混合して色変換蛍光フィルムを作成し、青色のGaNベースのLEDチップを励起することで色変換された純赤色LEDが得られました。

メソッド

炭酸セシウム（Cs ₂ CO ₃ 、99.998％）およびヨウ化鉛（II）（PbI ₂ 、99.999％）はAlfaAesarから購入しました。 1-オクタデセン（ODE、90％）、オレイン酸（OA、90％）、オレイルアミン（OAM、90％）、およびトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO、99％）は、Sigma-Aldrichから購入しました。酢酸エチル（EA）、n-ヘキサン、およびアセトンはEchoChemicalから購入しました。紫外線（UV）樹脂（U-76063S-A）はSynergyInnovationから購入しました。

ペロブスカイトCsPbI ₃ QDは、図1に示すように、ホットインジェクション法と氷水浴法を使用して作成しました。まず、81.4mgのCs ₂ CO ₃ 0.25mLのOAを3mLのODEを含むガラスバイアルに加え、混合物を200°Cのホットプレートに置き、完全に溶解するまで0.5時間磁気的に攪拌して、光学的に透明なCs-オレイン酸前駆体溶液を形成しました。次に、PbI ₂ （200 mg）、OA（1 mL）、およびOAm（1 mL）をODE（10 mL）を含むガラス瓶に加え、混合物を140°Cの加熱バッグに入れ、PbIになるまで0.5時間撹拌しました。 ₂ 塩は完全に溶けていました。その後、加熱温度を160℃に上げて5分間撹拌した後、マイクロスポイトを使用して0.8mLのCs-オレイン酸前駆体溶液をすばやく注入しました。 10秒後、CsPbI ₃ 粗溶液を氷水浴に40秒間入れて反応を直ちに停止し、室温に冷却した。 CsPbI ₃を洗浄するには QD、粗溶液は、EA洗浄溶媒を1：4の体積比で使用し、6000 rpmで15分間遠心分離して沈殿させ、最後に1mLのn-ヘキサンに超音波で分散させてさらに使用しました。すべての合成と洗浄は、周囲の大気条件下で行われました。

さらに、20mgのTOPO粉末を1mLのヘキサンに加え、粉末が完全に溶解するまで600rpmで撹拌しながら室温で加えた。続いて、ペロブスカイトCsPbI ₃ QD溶液をTOPO /ヘキサンシステムに異なる体積比（CsPbI ₃の体積比1：0.15、1：0.35、および1：0.60）で追加しました。 QDおよびTOPO）を室温で1分間撹拌しながら、CsPbI ₃を取得します。 / TOPOコンポジット。

CsPbI ₃のさまざまな比率 / TOPO複合材料をUV樹脂と混合しました（CsPbI ₃の体積比1：2 / TOPOコンポジットおよびUV樹脂）。次に、得られた混合物を０．５時間真空引きして気泡を除去した。 CsPbI ₃のさまざまな比率 / TOPO–UV樹脂が得られました。発光波長455nmの青色GaNベースのLEDチップ（1mm×1mm）を直径約7mmの溝に取り付けました。その後、これらの混合物をガラス基板と青色LEDチップにコーティング/充填し、40°Cで3分間ベークした後、グローブボックス内で365 nm UVランプを使用して60秒間硬化させ、色変換フィルムと色変換された赤色を形成しました。図2に示すLED。

特性評価のために、CsPbI ₃の結晶相、吸収スペクトル、フォトルミネッセンス（PL）スペクトル、およびPL量子収率（PLQY） QDとCsPbI ₃ / TOPO複合材料は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）（ZEISS Sigma、ZEISS、ミュンヘン、ドイツ）、高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM）（JEM-2100F、JEOL、東京、日本）、X線を使用して取得しました。 CuKα放射線（X'Pert PRO MRD、PANalytical、アルメロ、オランダ）、UV-Vis分光光度計（ThermoScientific™Evolution 220、Thermo Fisher Scientific、台湾）、蛍光分光光度計（F-7000、日立、東京）による回折（XRD）、日本）、および蛍光計に結合された統合球繊維を備えたFluoroMax分光蛍光計（Horiba Jobin Yvon、Longjumeau、フランス）。ペロブスカイト色変換赤色LEDの電流-電圧（I-V）、輝度、外部量子効率（EQE）特性、およびエレクトロルミネッセンス（EL）スペクトルは、Keithley2400ソースメーターとSpectrascan ^® 室温での分光放射計PR-670（Photo Research Inc.、Syracuse、NY、USA）。

結果と考察

得られたCsPbI ₃の結晶構造図3に示すように、比率の異なる/ TOPO複合フィルムは、XRDを使用して特性評価されました。TOPOを追加しても、CsPbI ₃の微視的再編成は変化しませんでした。 QD、およびQDは、CsPbI ₃の（100）および（200）結晶面に対応して、約14.95°および29.1°に配置されました。それぞれ立方格子構造。さらに、他の小さな結晶回折ピークでは、結晶結合や副生成物は現れませんでした。 CsPbI ₃の場合 / TOPO比は1：0.35で、ペロブスカイトCsPbI ₃の回折ピークです。 XRDパターンの/ TOPO複合フィルムは、他のCsPbI ₃よりも強くシャープでした。 / TOPO比率;一方、他の立方格子構造の（111）、（210）、および（211）結晶面が現れ、このパラメーターで調製されたペロブスカイト複合材料の結晶化度が優れていることが確認されました[47、48]。対照的に、過剰なTOPO（CsPbI ₃ / TOPO =1：0.60）はペロブスカイトの結晶化度の低下をもたらしました。これは、CsPbI ₃を引き起こしたTOPOの過剰量に起因する可能性があります。より多くのナノワイヤのような構造を生成するためのQDにより、フィルムのコンパクトさが低下します。

図4にCsPbI ₃の膜形成SEM画像を示します。ガラス基板上にコーティングされたさまざまな比率の/ TOPO複合フィルム。図4aは、CsPbI ₃の形態を示しています。不連続な大きな粒子とQDの凝集によって形成されたTOPOのないQDフィルム。異なる比率のTOPOを追加した後、驚くべきことに、CsPbI ₃のナノワイヤー直径50〜160 nm、長さ数ミクロンまでの/ TOPO複合フィルム、およびナノワイヤに付着したQDが観察されました（図4b〜d）。また、TOPOの量が増えると、ほとんどのCsPbI ₃ / TOPO複合材料はより太いナノワイヤを形成し、QD粒子サイズが大きくなり、その結果、フィルムの被覆率が低下し、品質が低下しました。

XRDとSEMの結果によると、ナノワイヤとQDは、TOPOをCsPbI ₃に追加することで取得できます。 QDソリューション。より良いCsPbI ₃を選択しました / TOPOコンポジット（CsPbI ₃ /TOPO=1:0.35）HRTEMを使用して、ナノワイヤと量子ドットの品質と分析を行います。ペロブスカイトCsPbI ₃のHRTEM画像 QDとCsPbI ₃ / TOPOコンポジット（CsPbI ₃ /TOPO=1:0.35）ソリューションを図5a、bに示します。図5aは、TOPOフリーのCsPbI ₃ 立方体の形状を持ち、QDが均一に配置されており、7〜12nmの範囲で狭いサイズ分布を持つことが測定されました。 CsPbI ₃ ナノワイヤとQDは、比率がCsPbI ₃のときに得られました。 / TOPO =1：0.35、図5bに示すように。 CsPbI ₃のナノワイヤー / TOPOコンポジットは7〜14 nmの広い直径範囲、50〜170 nmの長さ範囲であり、QDの粒子サイズ範囲は5〜8 nmでした（図5c）。ナノワイヤ型構造の形成は、TOPOのO-ドナー塩基（ルイス塩基）とペロブスカイトQD間の配位結合によるものと考えられます。これは、CsPbI ₃のPbがはルイス酸で、TOPOはルイス塩基でした。ルイス酸-塩基相互作用では、塩基は電子供与体として定義され、酸は電子受容体として定義されました。ルイス酸-塩基反応は、塩基が酸に電子のペアを提供したときに発生し、ルイス酸とルイス塩基の間に配位共有結合を含む化合物であるルイス酸-塩基付加物を形成しました[30、47]。エネルギー分散型X線（EDX）分析を実行して、CsPbI ₃のナノワイヤの組成と化学量論比を確認しました。 / TOPOコンポジット、結果を図5dに示します。 EDXスペクトルには不純物元素に関連するピークはなく、純粋な相形成のXRD結果が確認されました。観察された構成元素と原子比はCsPbI ₃であることが証明されました。。さらに、TEMで観察されたナノワイヤとQDのサイズは、SEM分析で得られたものとは異なることがわかりました。これは、スピンコーティング後の溶液によって引き起こされた凝集現象に起因する可能性があります。

図6は、ペロブスカイトCsPbI ₃のUV-Vis吸収およびPLスペクトルに対するさまざまなTOPO比の影響を比較しています。 / TOPO複合フィルム。吸収ピークは約700nmにあり、PLピークは約692nmにあります。表1に、CsPbI ₃の光学特性を示します。 QDとCsPbI ₃ / TOPO複合フィルム。図6aは、TOPO処理が吸収にわずかなシフトを引き起こしたことを示しています。 CsPbI ₃の吸収が観察された / TOPO複合フィルムは、TOPO含有量が増加するにつれてわずかに向上しました。ただし、CsPbI ₃の比率では、吸収がわずかに低下しました。 / TOPOが1：0.35を超えました。可視光領域（470〜800 nm）では、CsPbI ₃の吸光度 / TOPO CsPbI ₃で作成された複合フィルム / TOPO比1：0.35が増加し、結晶化度が向上したことを示しています。図6bは、すべてのペロブスカイトCsPbI ₃のPL強度の観察結果を示しています。 / TOPOを添加した複合フィルムはCsPbI ₃よりも高かった TOPOなしのQDフィルム。ペロブスカイトCsPbI ₃に紫外線を照射した場合 / TOPO複合フィルム、フィルムは光子を吸収し、価電子帯の電子を伝導帯にジャンプさせました。伝導帯の光子は、放出のために価電子帯に戻って遷移するか、クエンチされるフィルムのトラップに落ちます。したがって、ペロブスカイトCsPbI ₃ / TOPO複合フィルムは高品質で、トラップや欠陥が比較的少なく、蛍光シグナルが強かった。 CsPbI ₃の場合 / TOPO比は1：0.35で、PL強度は47.2％の高いPLQYと約36.4 nmの狭いFWHMで最も強く、これはペロブスカイトCsPbI ₃ この比率で作成された/ TOPO複合フィルムは高品質でした。

<図>

図7aに示すように、CsPbI ₃のI–V曲線 / TOPO複合変換された異なる比率の赤色LEDはほぼ同じであり、コーティングの量子ドットがLED回路にほとんど影響を与えていないことを確認しました。すべてのLEDデバイスの輝度-電流（L-I）およびEQE-電流（EQE-I）特性を図7b、cに示し、デバイスの光電子特性を表2にまとめています。デバイスの最大輝度とEQE値は最初に増加し、次にCsPbI ₃のTOPOコンテンツの継続的な増加に伴ってわずかに減少しました。 / TOPOコンポジット。 CsPbI ₃のパフォーマンス / TOPOコンポジット変換された赤色LEDは、TOPOの量と、CsPbI ₃の最適化された比率を変更することで最適化できます。 / TOPOは1：0.35でした。最適化されたCsPbI ₃ / TOPOコンポジット変換赤色LEDデバイスは、2.65 V（@ 20 mA）のターンオン電圧、93.1 cd / m ² の最大輝度およびEQE値を示しました。それぞれ5.7％で、他のデバイスよりも大幅に優れていました。対照的に、他のCsPbI ₃の最大輝度とEQE値 / TOPO比（1：0、1：0.15、および1：0.60）は、57.1、66.5、および44.8 cd / m ² でした。、およびそれぞれ3.0％、4.0％、2.4％。ただし、CsPbI ₃によって引き起こされる表面欠陥過剰なTOPO含有量で処理された/ TOPO複合フィルムは、蛍光変換の能力を低下させ、輝度とEQEの両方を大幅に低下させました。この結果は、過剰なTOPO含有量がフィルムの被覆率と品質の低下につながるというSEM観察から推測されました。すべてのCsPbI ₃の発光スペクトル 50mAの駆動電流下で異なる比率の/ TOPO複合変換赤色LEDを図7dに示します。これは、すべての色変換デバイスが708 nmに主要なELピークを持ち、FWHMが約34nmであることを示しています。

<図>

CsPbI ₃の輝度が / TOPOコンポジット変換された赤色LEDはわずか31.42％低下しましたが、CsPbI ₃では最大75.68％低下しました。 -図8に示すように、変換された赤色LED。CsPbI₃の輝度 -変換された赤色LEDは、保存時間の増加とともに急激な線形減少を示しましたが、CsPbI ₃ / TOPOに変換された赤色LEDは、最初の4日以内でも初期値の約85％が維持されたことを示しました。したがって、CsPbI ₃ / TOPO変換された赤色LEDは、CsPbI ₃よりも輝度が高いだけではありません。 -設計を変換しましたが、安定性も向上しました。 CsPbI ₃ / TOPO複合材料は、量子サイズの複合材料の品質を向上させるためにTOPOを組み込むことが提案されていますが、将来の作業で実際のアプリケーション基準を満たすには、複合材料の安定性をさらに向上させる必要があります。

結論

結論として、全無機ペロブスカイトCsPbI ₃を調製する簡単な方法を提示しました。周囲雰囲気下でQDを実行し、TOPOソリューションを組み合わせてCsPbI ₃を取得しました。 QDとNWを含む/ TOPOコンポジット。 TEM画像が得られました。ペロブスカイトCsPbI ₃ TOPOの量が増えるにつれ、QDタイプからナノワイヤータイプへと徐々に変化していきました。 PLスペクトルを調べた。彼らは、CsPbI ₃のPL強度が / TOPOコンポジットは、TOPOの増加とともに増加しました。 CsPbI ₃のPLQY / TOPOコンポジットも、TOPOフリーのCsPbI ₃と比較して改善されました。 QD。最後に、UV樹脂を使用した色変換装置に適用しました。それは容易に量子複合薄膜になり、水と酸素の影響を受け、それによってCsPbI ₃の寿命を延ばすことができます。大気環境における/ TOPOコンポジット。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

CsPbI ₃ ：: 三ヨウ化セシウム鉛
Cs ₂ CO ₃ ：: 炭酸セシウム
PbI ₂ ：: ヨウ化鉛
ODE：: オクタデセン
OA：: オレイン酸
OAM：: オレイルアミン
EA：: 酢酸エチル
TOPO：: トリオクチルホスフィンオキシド
QD：: 量子ドット
LED：: 発光ダイオード

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ナノマテリアル