UV-オゾン処理還元グラフェン酸化物によるPEDOT:PSS正孔輸送層の向上と反転型ペロブスカイト太陽電池への応用

要旨

反転型平面ペロブスカイト太陽電池（PSCs）は、従来のn-i-p構造に比べて低温・低コスト製造が可能でヒステリシスが少ない。PSCの性能は正孔輸送層（HTL）の品質にかかっている。本研究では、還元グラフェン酸化物（rGO）の親水性を向上させながら高い電気伝導度を維持する、環境に優しいUV-オゾン処理を開発した。処理済みrGOをPEDOT:PSSにブレンドして改質HTLを形成した。このrGO/PEDOT:PSS層を用いたデバイスは、電力変換効率（PCE）10.7 %、短絡電流密度（JSC）16.75 mA cm⁻²、開放電圧（VOC）0.87 V、フィルファクター（FF）75 %を達成し、従来のPEDOT:PSS単独デバイスに比べて27 %の向上を示した。これはrGOドープ層の平滑な表面と向上した正孔移動度に起因する。

背景

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイトは、過去10年間でPCEが3.8 %から22.1 %へ上昇し、結晶シリコン電池を超える主要な光起電力材料として台頭した。しかし、従来のn-i-p PSCsで必要な高温アニールは柔軟基板への適用を制限する。2013年にGuoらが報告した反転型p-i-n構造は、ペロブスカイト層の下に正孔輸送材料（HTM）、次いで電子輸送材料（ETM）を配置する。このアーキテクチャはプロセス簡素化、ヒステリシス低減、フィルファクター向上を実現する。HTLとETLの開発が進んでも、反転型PSCsの効率は従来型に後れを取っている。

グラフェンとその誘導体は優れた伝導度、透明性、環境安定性を備え、HTL改質に魅力的である。しかし、市販の還元グラフェン酸化物（rGO）は水中で親水性基が少ないため凝集しやすく、一方グラフェン酸化物（GO）は伝導度が低い。分散性と伝導度を両立する溶液プロセス可能なrGOが望まれる。本研究では、rGOに水酸基とカルボキシル基を導入し、電気的特性を損なわずに安定な水分散を可能にする、容易で環境に優しいUV-オゾンプロトコルを提示する。この処理済みrGOをPEDOT:PSSに組み込むことで、反転型PSCs向けの高性能HTLが得られた。

方法/実験

試薬

PEDOT:PSS（Clevios™ PVP. Al 4083）、CH₃NH₃I（MAI）、PbI₂（99 %）、無水N,N-ジメチルホルムアミド（DMF、99.8 %）、クロロベンゼン（CB、99.8 %）をSigma-Aldrichから購入。[6,6]-フェニル-C₆₁-酪酸メチルエステル（PC₆₁BM、>99 %）と2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（BCP、>99 %）をXi'an Polymer Light Technology Corp.から入手。rGOはY.F. Chenのプロトコルに従い合成した。

溶液調製

5 mgのrGOを石英ペトリ皿に置き、UV-オゾン（270 W）で2 h曝露した。処理済みrGOを回収し、超音波浴で脱イオン水に1 mg mL⁻¹で分散させた。HTL調製のため、rGO溶液（体積比0.1、0.2、0.3 v/v）を室温でPEDOT:PSSと混合し、一晩撹拌後、0.45 µm PTFEフィルターでろ過した。

ペロブスカイト前駆体は、MAIとPbI₂（1:1モル比）をDMF（40 wt %）に60 ℃で24 h溶解し、0.45 µm PTFEフィルターでろ過して調製した。

デバイス作製

反転型PSCsをITO（1.5×1.5 cm²）上にスピンコート法で積層：ITO/PEDOT:PSS/rGO/CH₃NH₃PbI₃/PC₆₁BM/BCP/Ag。ITO基板をアセトン、イソプロパノール、水で洗浄。rGO/PEDOT:PSS層を4000 rpmで40 sスピンコートし、空気中150 ℃で10 minアニール。ペロブスカイト層は40 wt % DMF溶液をワンステップスピンコート（4000 rpm、40 s）後、ウェットフィルムに70 µLのCBを6 s後に滴下。110 ℃で30 min、N₂下でアニール。PC₆₁BM（20 mg mL⁻¹、CB）を3000 rpmで40 s、BCP（IPA飽和溶液）を2000 rpmで30 sスピンコート。最後に100 nm Agを蒸着。

特性評価

XPS（ESCALAB 250）で官能基を分析。XRD（Bede高分解能回折計）でペロブスカイト膜の結晶性を確認。AFM（SPI3800）で表面形態を観察。電流-電圧（J-V）特性はKeithley 2400とABET SUN 3000ソーラーシミュレータ（AM 1.5 G、100 mW cm⁻²）で測定。

結果と考察

図1は未処理とUV-オゾン処理済みrGO分散液の光学的コントラストを示す。処理済みrGOは均一に分散し、黒色を保持することで完全酸化（茶色のGO）ではないことが確認された。

XPSスペクトル（図2）では、処理後にC-OとC-(O)-OHピークの強度増加が見られ、sp²ネットワークを維持しながら官能基化に成功したことが確認された。

ペロブスカイト結晶性をXRDで検証（図3）。プリスタインPEDOT:PSSとrGO/PEDOT:PSSの両膜で14.14°、28.08°、31.86°（110、220、310面）に特徴的ピークが観察された。rGO改質HTLではピークがシャープであり、結晶性向上と電荷輸送改善を示唆する。

AFM（図4）では、RMS粗さがプリスタインPEDOT:PSSの1.15 nmからrGO/PEDOT:PSSで1.27 nmへ微増した。このわずかな粗面化がペロブスカイト粒成長を促進し、XRD観察を支持する。

デバイス性能（図5）では、0.2 v/v rGO/PEDOT:PSS HTLが最高性能を示した：VOC=0.87 V、JSC=16.75 mA cm⁻²、FF=75 %、PCE=10.75 %。プリスタインPEDOT:PSS（PCE=8.48 %）比で27 %向上。ダークJ-V測定（図5b）ではリーク電流低減が確認され、直列抵抗低下とシャント抑制によりVOCとJSCが向上した。

60デバイスの統計解析（図6）では、rGOドープデバイスの平均PCE 9.7±1.04 %、プリスタイン7.65±0.48 %で再現性を確認。改善は主に高いJSC（15.25±1.8 mA cm⁻²）とFF（72.37±2.03 %）によるもので、VOCの寄与は小さい。

結論

伝導度を維持しつつ水分散可能なrGOを得る簡便・エコなUV-オゾンプロセスを導入した。これをPEDOT:PSSにブレンドすると高移動度添加剤として働き、表面形態改善とデバイスリーク低減を実現。0.2 v/v rGO/PEDOT:PSSを用いた反転型PSCsはPCE 10.75 %を達成し、従来HTL比27 %向上。本戦略は高効率・溶液プロセス可能なペロブスカイト太陽電池への実用的道筋を示し、他のオプトエレクトロニクスデバイスへの展開も期待される。