ペロブスカイト太陽電池の変換効率に及ぼすTiO2コンパクト層に埋め込まれた異なるサイズと濃度のAgナノ粒子の影響

要約

この研究では、ポリオール法によって製造された、さまざまな粒子サイズと濃度のAgナノ粒子が、TiO ₂に埋め込まれました。ペロブスカイト太陽電池の電力変換効率を向上させるコンパクトなフィルム。得られた結果は、Agナノ粒子がTiO ₂に埋め込まれていることを示しました。コンパクトフィルムは、TiO ₂の結晶構造に影響を与えません、一方、Agナノ粒子のサイズは、ペロブスカイト材料の光吸収能力に強く影響する可能性があります。ただし、ペロブスカイトセルの吸収強度と電力変換効率は、Agナノ粒子のサイズが大きくなるにつれて低下しました。 Agナノ粒子の量もペロブスカイト太陽電池の性能にとって重要な要素であり、コンパクト層のAgナノ粒子は、直径10 nmを測定するように最適化され、1.5％のモル比で埋め込まれています（Ag：Ti =1.5 mol ％）。コンパクトフィルムにAgナノ粒子が組み込まれていない、対極として炭素を使用する正孔伝導体のないペロブスカイト太陽電池と比較して、この研究で開発されたセルの効率の向上は、主に電荷移動の加速、電荷再結合の減少、および可視領域でのペロブスカイト材料の光吸収の強化。

背景

近年、化石エネルギーが徐々に枯渇する中、持続可能な新エネルギー源の探求が重要な課題となっています。有望な代替品として、ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、その独特の光起電力特性のために大きな関心を集めています[1,2,3,4,5]。 PSCの電力変換効率（PCE）は、時間の経過とともに3.8から22.1％に大幅に向上しました[6,7,8]。有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、高いキャリア移動度、長い電荷拡散、および大きな吸収係数を備えた直接バンドギャップ材料です[9、10、11、12]。これらの優れた特性により、太陽電池の理想的な光活性材料になります[4、13、14、15、16]。

メソポーラス層の存在は、メソポーラス構造と平面構造の違いを決定します。一般に、メソポーラス構造は、界面接触面積を増やして膜の堆積をサポートし、電荷抽出と電荷移動を改善するため、高効率PSCデバイスに適用されます[17、18、19]。メソポーラス構造の典型的なPSCは、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）導電層、コンパクト層、メソポーラス層、ペロブスカイト層、正孔輸送層、および対極層で構成されています。一般的に、TiO ₂ 多くの場合、電子輸送層として使用されてきました。ただし、Al ₂などの他の材料 O ₃ 、SnO ₂ 、およびZnOは、PSCデバイスの光アノードとしても使用されています[20、21、22、23、24、25]。実際、TiO ₂ ナノ粒子は電子の伝達において支配的な役割を果たします。そのため、TiO ₂ 現在、PSCデバイスで使用するのに好ましい材料です。可視光照射下では、PSCデバイスのペロブスカイト層で電子正孔対が生成され、その後、電子は別々に電子輸送層（ETL）に移動しますが、正孔は正孔輸送層に移動します[26]。 ETLには、メソポーラス層とコンパクト層の2つの異なる層が含まれます。コンパクトな層は、電子と正孔がFTO導電性ガラスの表面で出会うときに再結合を防ぐことができるため、正孔遮断層としても知られています[1、20、27、28、29]。したがって、驚くほど高いキャリア移動度特性と優れた導電性を備えた高品質のコンパクトフィルムは、PSCデバイスの効率に大きな影響を与える可能性があります。コンパクト層/メソポーラス層/ペロブスカイト層の界面では、キャリアの再結合が減少し、電子の注入を加速できます。近年の研究によると、PSCデバイスのPCEを改善するために、プラズモンナノ粒子の適用が実現可能であることが証明されています[29、30]。表面プラズモン共鳴効果を持つ金属ナノ粒子は、光吸収層の有効な可視光吸収を増加させることができます[29、30、31]。これは、有機太陽電池やシリコン太陽電池[32、33]。したがって、同じ方法を使用して、PSCデバイスのPCEを改善することができます。表面プラズモンは、AgやAuなどの貴金属ナノ粒子によって局在化する可能性があります。局在表面プラズモン共鳴（LSPR）の励起は、入射可視光の周波数が共鳴ピークと一致するときに実現できます。これにより、選択的な光の消滅や表面近くの電磁場の増強など、独自の光学特性が得られます。金属ナノ粒子[34]。したがって、LSPRの光学特性を利用すると、PSCデバイスの効率と光電流が向上します。

私たちの知る限りでは、TiO ₂に埋め込まれたAgナノ粒子（Ag NP）の効果 PSCデバイスの効率に関するコンパクトフィルムは徹底的に調査されていません。さらに、過去数年にわたって、多くの研究がプラズモンPSCと有機太陽電池に焦点を合わせてきました[35,36,37,38,39,40]が、Ag / TiO ₂ ナノ粒子複合材料は、過去数十年の間に、光触媒および色素増感太陽電池（DSSC）で使用するために広く研究されてきました。貴金属NPには、印象的な散乱効果と強力な局所表面プラズモン共鳴（LSPR）があります。これらの特性は、DSSCの光電流を改善し、それらの光触媒能力を高めることができます[41、42、43、44、45、46、47、48]。以前の作業では、Agが堆積したTiO ₂ 複合材料、TiO ₂ ナノチューブアレイ、および希土類イオンドープナノ材料がDSSCおよびPSCに適用されました[49、50、51、52、53]。この作業では、さまざまなサイズと濃度のAg NPを使用してコロイドを調製し、TiO ₂に埋め込みました。 PSCのパフォーマンスを向上させるコンパクトなレイヤー。結果は、コンパクトフィルム中のAg NPの存在が、可視光照射下でPSCデバイスの吸収を増加させる可能性があることを示しました。これは、Ag NPなしで構築された同様のデバイスと比較して、Ag NPのLSPR特性により、より多くの光生成キャリアの形成につながります。さらに、TiO ₂内のAgNPの最適化されたサイズと濃度前駆体はそれぞれ約10nmと1.5mol％であり、PSCデバイスの最高の電力変換効率を引き出すことができます。

メソッド

サイズ制御されたAgNPの調製のためにさまざまなアプローチが開発されてきました[38、54、55、56]。この研究では、入手が容易な化学材料と制御可能なプロトコルのために、さまざまなサイズのAgNPを製造する化学的方法を選択しました。直径10nmのAgNPの場合、0.75 gのポリビニルピロリドン（PVP、K30）を50mlのエチレングリコールに溶解しました。 PVP溶液を120°Cまで加熱した後、0.25 gの硝酸銀（AgNO ₃ ）25 mlのエチレングリコールに溶解したものを滴下し、この温度で1時間反応させました。薄茶色のコロイド溶液が形成され、これはAgNPの形成を意味しました。サイズが30nmのAgNPの場合、1.5gのPVPを20mlのエチレングリコールに加えて完全に溶解し、120°Cまで加熱してから、0.25gのAgNO ₃ 10 mlのエチレングリコールに溶解したものを加熱した溶液に滴下し、この温度で1時間反応させました。１時間の反応後、溶液の色は茶色であった。サイズが40nmのAgNPの場合、1.5gのPVPを20mlのエチレングリコールに加えて完全に溶解し、120°Cまで加熱してから、0.15gのAgNO ₃ 10 mlのエチレングリコールに溶解したものを加熱した溶液に滴下し、この温度で1時間反応させました。１時間の反応後、溶液の色は茶色であった。 55nmのAgNPの場合、基本的な手順と原材料の量は30nmのAgNPの場合と同じですが、より大きなAgNPを形成するために加熱温度を150°Cにしました。 30分の反応後、溶液は徐々に暗褐色に変わった。室温まで冷却した後、すべての溶液を脱イオン水、エタノール、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥オーブンで50℃で一晩乾燥させました。したがって、4つの異なるサイズのAgNPが得られました。

TiO ₂ コンパクトな前駆体溶液は、1mlのチタンジイソプロポキシドビス（75％、Sigma-Aldrich、米国）を19mlのエタノールに加えることによって調製しました。異なるサイズおよび濃度のAgNPを含む前駆体を調製するために、異なる量のAgNPをTiO ₂に添加しました。前駆体を使用して、AgとTiのさまざまなモル比（0.5、1、1.5、2、および2.5 mol％）を取得し、室温で1時間撹拌して、均一な前駆体溶液を形成します。メソポーラス層の前駆体として、ZrO ₂ またはTiO ₂ コロイド溶液をエタノールに質量比1：5で加え、室温で12時間撹拌しました。

ガラス/ FTO基板は、超音波ボックス内で、脱イオン水（洗剤を含む）、アセトン、イソプロパノール、エタノールの順で事前に洗浄されています。 PSCデバイスの製造には、TiO ₂ さまざまなサイズのAgNPを含むゾルゲル前駆体を、最初に透明電極上に4000 rpmで20秒間スピンコーティングし、次に150°Cで約10分間加熱しました。上記の手順を繰り返してコンパクトフィルムを作成しました。コンパクトフィルムは、500°Cで30分間アニーリングした後に最終的に形成されました。同じ方法を使用して、元のTiO ₂を作成しました。金属NPを含まないコンパクトなフィルム。次に、コンパクトフィルムを備えた基板を、TiCl ₄の水溶液に浸漬した。 TiO ₂を最適化するために、70°Cで30分間、続いて150°Cで約10分間加熱します。コンパクトなレイヤー。

メソポーラスTiO ₂ 層は、TiO ₂のスピンコーティングを介してコンパクトフィルムの上に堆積されました。コロイド溶液を3500rpmで20秒間加熱した後、150°Cで10分間加熱し、500°Cで30分間アニーリングして、アナターゼ型TiO ₂を作成します。メソポーラス層。 ZrO ₂の採用が示されています PSCでは安定性を高めることができます[57]。ここでは、ZrO ₂を追加で使用しましたアナターゼ型TiO ₂へのスピンコーティング用コロイド溶液メソポーラス膜、および得られたZrO ₂ フィルムを500°Cで30分間焼結しました。基板を室温まで冷却した後、FA _0.4 MA _0.6 PbI ₃ ペロブスカイト層は、前駆体溶液を1000 rpmで10秒間、4000rpmで30秒間スピンコーティングすることによって形成されました。ペロブスカイト前駆体溶液（FA _0.4 MA _0.6 PbI ₃ ）462mgのPbI ₂が含まれていました、95.4 mgのヨウ化メチルアンモニウム（CH ₃ NH ₃ I、99.99％）、および68.8 mgのヨウ化ホルムアミジニウム（HN =CHNH ₃ I、99.99％）、600 mg N に溶解しました、 N -ジメチルホルムアミドと78mgのジメチルスルホキシド。以前の報告[58]によると、ペロブスカイト前駆体のスピンコーティング中に、1 mlのジエチルエーテルを均一に添加して安定したペロブスカイト膜を形成し、100°Cで10分間加熱しました。 PSCデバイスは、カーボンカウンター電極（30μm）をスクリーン印刷し、100°Cで30分間アニーリングして構築した後に得られました。

電界放出型走査電子顕微鏡（Zeiss Ultra Plus、ドイツ）および透過型電子顕微鏡（TEM; JEM-2100F、日本）を使用して、PSCデバイスの断面、およびAgNPとコンパクトの表面形態を調査しました。映画。 AgとTiO ₂の結晶構造ナノ粒子は、X線回折計（XRD; MAX-RB RU-200B、日本）によって得られました。コンパクト層サンプルの表面は、X線光電子分光法（XPS; ESCALAB 250Xi、Thermo Fisher Scientific）によって測定されました。電流密度-電圧（ J - V ）PSCの曲線は、太陽光シミュレーター（Oriel Sol3A、Newport Corporation、USA）により、AM 1.5G照明下、100 mW / cm ² でテストされました。強度。吸収スペクトルは、紫外可視分光法（UV-vis;島津製作所、日本）によって決定されました。入射光子から電子への変換効率（IPCE; Newport Corporation、USA）を使用して、PSCデバイスの量子効率を調査しました。

結果と考察

球状NPの場合、サイズが入射光の波長よりもはるかに小さい場合は、準静的近似を使用してLSPRプロパティを記述することができます。ミー理論によれば、準静的近似を適用することにより、散乱は球形NPの半径の増加とともに主要な役割を果たし、その後、消光強度は主に散乱によって決定されます。さらに、球形NPの半径が減少しているとき、吸収は徐々に消光強度に影響を与えます[59]。ただし、消光強度は、球状NPの電荷トラップ状態と周囲の媒体の誘電率にも関係しています。したがって、絶滅の強度についてはさらに調査する必要があります。

図1は、TiO ₂のXRDパターンを示しています。およびAg含有TiO ₂ 。すべてのXRD曲線に、アナターゼ型TiO ₂に起因する強いピークがあることは明らかです。標準のアナターゼPDFカードを使用します。これは、TiO ₂の結晶構造を示しています。 Agを加えてもほとんど変化しません。実際、Agの濃度が低く、約2 θにピークが一致しているため、Agのピークを直接観察することはできません。 =38°。

TiO ₂の化学元素を調査するには複合コンパクトフィルムであるXPSを使用して、TiO ₂に埋め込まれたAgNPの化学結合エネルギーを調べました。コンパクトフィルムの化合物。図2aは、複合コンパクトフィルムを使用したAg3dの電子結合エネルギーを示しています。 Ag 3d _5/2のピークおよびAg3d _3/2 368.3および374.3eVに位置し、Ag ⁰ の標準的な結合エネルギーと一致しています。 [42、43]。これは、コンパクトフィルム内のAg元素が化学反応なしに単純な物質の形で存在していたことを意味します。図2b、cは、コンパクト層に統合されたAgNPを備えたPSCデバイスのデバイス構造と断面画像を示しています。実際、ZrO ₂のサイズおよびTiO ₂ 約20nmとほぼ同じです。したがって、ZrO ₂間のインターフェイスおよびTiO ₂ 識別するのは簡単ではありません。

Agの分布はSEMイメージングでは正確に区別できないため、TEM画像を使用してAgNPとAg / TiO ₂の両方のサイズを評価しました。複合コンパクトフィルム。さまざまなサイズのAgNPとAg / TiO ₂を示すTEM画像複合材料を図3に示します。図3a〜dは、サイズが10 nm（図3a）、30 nm（図3b）、40 nm（図3c）のAgNPのさまざまな構造とサイズ分布の結果を示しています。、および55 nm（図3d）。これらはポリオール法で調製されました。上記の図に見られるように、個々のAg NPのサイズはほとんど変化を示さず、AgNPの均一なサイズは簡単に区別できました。図3fは、Ag / TiO ₂の拡大画像を示しています。図3eの点線の領域からのコンパクトフィルムの複合材料。 AgNPはTiO ₂で囲まれていました Ag / TiO ₂の形成のため複合材料、およびAgとTiO ₂の格子縞 NPは、図3fの点線の領域から約2.40Åと3.50Åでした。

図2eは、Ag / TiO ₂での光生成キャリアの分離と移動の概略図を表しています。 ZrO ₂を使用しない、可視光照射下のPSCデバイス層（赤い矢印は電子輸送経路を示し、青い矢印は正孔輸送経路を示します）。 TiO ₂の場合 AgNPを含むコンパクトな層であるAgNPは、電荷トラップサイトとして機能できます。これは、AgNPの伝導帯がTiO ₂の間にあるためです。およびペロブスカイト材料[35]。一般に、AgのLSPRは、有機太陽電池とペロブスカイト太陽電池の両方の吸光度を大幅に向上させることができます[35、36、44、45]。したがって、さまざまなサイズと濃度のAg NPを使用した吸光度と電荷トラップの管理は、光電流の強度とPSCデバイスの性能に影響を与えるはずです。

図4aは、水中でのさまざまなサイズのAg NPの吸光度スペクトルを示しています。これは、さまざまな吸収ピークで示されています。 10、30、40、および55nmのAgNPの対応する吸収ピークは、それぞれ約400、410、415、および420nmでした。さらに、Ag / TiO ₂のUV-vis吸収スペクトル複合コンパクトフィルムと、さまざまなサイズとさまざまな濃度のAgNPを含むPSCデバイス全体をそれぞれ図1と図2に示します。図4bに示すように、Ag / TiO ₂における10nm AgNPの吸光度複合コンパクトフィルムは他のサイズよりも高く、吸光度はAgNPのサイズに反比例して変化しました。実際、図4cの吸収スペクトルは、上記の図4bに示したのと同じ傾向に従い、AgNPサイズの増加とともに減少します。これは、より大きなAg NPの反射によって引き起こされる光損失の増加と、小さなサイズのAgNPの本質的に強いLSPR効果が原因である可能性があります。以前の研究によると、高貴な精神的NPのサイズが大きくなると、LSPR効果は徐々に減少し、光散乱がより支配的になります[37、46、47]。したがって、Ag NPが比較的小さい場合、LSPR効果はPSCデバイスの吸光度に大きな影響を及ぼします。

図5a–hは、コンパクトフィルムと、10、30、40、および55nmのAgNPを備えたPSCデバイス全体のUV-vis吸収スペクトルを示しています。観察されたように、Ag含有量の増加に伴い、コンパクトフィルムの吸収は、完全に見える領域で徐々に増強された。 PSCデバイス全体の吸収は、Agの含有量が増加するのと同じ傾向に従いました。これらのスペクトルは、Ag / TiO ₂の含有量が2.5mol％であることをまとめて示しています。 LSPR効果のため、すべての固有のAgNPサイズで最も高い吸収がありました。 Ag NPの含有量の増加に伴い、LSPR効果も強くなりました。ナノ粒子のサイズは、光の吸収や散乱などの消光挙動に重要な役割を果たします。図4を図5a、c、e、gと比較すると、10、30、40、および55nmのAgNPのプラズモン吸収ピークは、AgNPがTiO _{2 <に埋め込まれたときにシフトしました。 / sub> TiO ₂のより大きな屈折率に起因するコンパクトな層水と比較して[48]。実際、TiO ₂ NPは、この波長領域で比較的高い吸収を示します。 Ag NPのLSPR効果は、光を照射すると常に発生しますが、ペロブスカイト材料の吸光係数が高く、光吸収が飽和するため、350nmより短い波長領域での吸収は大幅に増加しません。ペロブスカイト材料の吸光度は、約400 nmの短波長領域で強く、600〜800nmの長波長領域で比較的弱くなります。 Ag NPのLSPR効果により、PSCデバイス全体の吸光度が大幅に向上します。さらに、Ag NPは、可視領域（380〜780 nm）での光吸収を強化します。これは、Ag NPのサイズが小さい場合、ペロブスカイト材料の吸収に加えて、主にAgNPのLSPRに起因する可能性があります。〜100nmより[46]。}

測定された J - V Ag NPのサイズと含有量が異なるPSCデバイスの性能を示す曲線を図6に示します。図7は、2次元図とPCEの対応する表、短絡電流密度（ J _sc ）、開回路電圧（ V _oc ）、およびAg / TiO ₂の曲線因子（FF） AgNPのコンテンツとサイズが異なるPSCデバイス。実際、Ag NPのないデバイスと比較して、Ag NPのサイズとAg含有量が異なるデバイスでは、 V にほとんど違いが見られませんでした。 _oc 。 Ag NPサイズが10、30、40、55 nmの場合、 J _sc Ag / TiO ₂ PSCデバイスはすべて、Ag NPを使用しないデバイスよりも高かった（20.38 mA cm ^-2 ）、対応する値は約23.02、23.7、22.46、および22.1 mA cm ^-2 、それぞれ。改善された J _sc Ag / TiO ₂ PSCデバイスは、LSPRによるペロブスカイト材料の吸収増強に起因する可能性があります。したがって、Ag NPを組み込むと、ペロブスカイト材料の吸収強度を高めることにより、PSCデバイスのPCEを向上させることができます。同じ含有量のAgNPの場合、Ag NPのサイズが大きくなると、PCEは徐々に減少します。より大きなAgNPの反射と吸収によって引き起こされる光損失の増加は、ペロブスカイト材料の光吸収を減少させます。図7の表に基づくと、Ag / TiO ₂のPCE PSCデバイスは、Ag NPのサイズ、および1.5 mol％Ag / TiO ₂に反比例して変化します。 10 nm Ag NPを備えたPSCデバイスの平均PCEは12.01％（10個のPSCデバイスのうち）であり、最高のPCEは13.26％でした。 AgNPサイズが10nmの場合、 J _sc 1.5 mol％Ag / TiO ₂ PSCデバイスは、2 mol％Ag / TiO ₂のデバイスよりもわずかに低かった。 PSCデバイス、ただし1.5 mol％Ag / TiO ₂ PSCデバイスは、10 nm Ag / TiO ₂の他のすべての含有量と比較した場合、FFが最も高かった。 PSCデバイス。ただし、Ag NP含有量の増加に伴い、Ag / TiO ₂のPCE Ag NPのサイズが異なるPSCデバイスは徐々に減少しました。これは、Ag NPの電荷トラップサイトが原因で、PSCのパフォーマンスが低下します。実際、Ag NPは、ペロブスカイト材料によって生成された電子をトラップすると考えられており、TiO ₂間でエネルギーレベルが異なるため、電荷の輸送を妨げる可能性があります。およびAgNP [60]。したがって、光散乱とLSPRの複合効果は、Ag / TiO ₂の性能に大きな影響を与える可能性があります。 PSCデバイス。

図8は、AgNPがある場合とない場合のPSCデバイスのIPCE曲線を表しています。図8aに示すように、10 nm Ag NPを備えたPSCデバイスは、可視領域でIPCEの最高の増強を示しました。さらに、AgNPのサイズが10nmより大きい場合、低いエンハンスメント値が観察されます。一般に、Ag NPを含むPSCデバイスは、Ag NPを含まないサンプルと比較してIPCE増強値が高くなりました。これは、主にAgNPのLSPRによる吸収増強によるものです。図8b–eで、1.5 mol％Ag / TiO ₂のIPCEエンハンスメント値を確認できます。 PSCデバイスは、すべてのAgNPサイズで最高でした。さらに、PSCデバイスのIPCE増強値は、Ag含有量の増加とともに徐々に減少しました。これは、Ag NPの電荷トラップと、PCEを低下させる電子輸送の劣化に起因する可能性があります。最後に、IPCEは、Ag NPへの電子移動によって減少します。ここで、電荷はTiO ₂間のバリアによってトラップされます。およびAgNP。

結論

この記事では、ポリオール法を使用してさまざまなサイズのAg NPを調製し、PSCデバイスに対するAgNPのサイズと含有量の影響を調査しました。可視領域でのPSCデバイスの吸収増強は、主にAgNPのLSPRに起因していました。 Ag NPのサイズと含有量の増加に伴い、両方のTiO ₂の吸収強度コンパクトフィルムとPSCデバイスはそれぞれ徐々に減少し、増加しました。 Ag NPを追加すると、電荷輸送能力が向上し、PSCデバイスのパフォーマンスが向上します。さらに、Ag NPのサイズと量が小さいPSCデバイスは、PCEとIPCEの値が高くなっています。具体的には、10 nm AgNPと1.5mol％Ag / TiO ₂を備えたPSCデバイスコンパクトフィルムは13.26％の最高のPCEを示した。これらの結果は、パフォーマンスを向上させるために、さまざまなサイズとコンテンツのAgNPをPSCデバイスに導入するためのリファレンスを提供できます。

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