非常に濃縮された亜鉛源を用いた水/グリセロール中のナノサイズの酸化亜鉛の調製のための簡単なアプローチ

要約

塩化亜鉛水溶液（ZnCl ₂）から酸化亜鉛（ZnO）ナノ粒子を調製するための簡単なプロセス）溶液および室温でのグリセロール安定剤下の水酸化物水溶液を開発した。 ZnCl ₂ 濃縮亜鉛源として、65〜80 wt％の濃度の水溶液を使用しました。 ZnCl ₂の濃度溶液とグリセロールとZn ²⁺ のモル比 ZnOナノ粒子のサイズと形状に明らかな影響を及ぼしました。 ZnOナノ粒子の形状は、ZnCl ₂の濃度の増加に伴い、長さ約50〜120 nm、直径30〜70nmのロッドから直径約20nmの球状に変化しました。溶液とグリセロールのZn ²⁺ に対するモル比。安定剤としてのグリセロールは、高濃度の亜鉛源であっても、室温でのZnOナノ構造の形成に重要な役割を果たしました。

背景

酸化亜鉛（ZnO）ナノ粒子は、電子および光電子デバイス[1]、太陽電池[2]、電界放出デバイス[3]、センサー[4]、および光触媒[5]でのアプリケーションにとって最も重要な多機能半導体材料の1つです。。 ZnOナノ粒子は、一般に安全で生体適合性があると認識されており、薬物担体や医療用充填材[6]、バイオセンサーのフォトルミネッセンス剤[7]、日焼け止めクリームやコーティング材のUV吸収剤[8]、抗菌剤として使用されています。多くの工業製品[9、10]。

化学蒸着[11]、ゾルゲル法[12]、水熱法[13]、レーザーアブレーション[14]、マイクロエマルジョン技術[15]など、さまざまなサイズと形態のZnOナノ粒子を合成するための多くの方法が開発されています。その他[16]。比表面積が大きく、表面エネルギーが高いため、ZnOナノ粒子は容易に凝集する傾向があります。ほとんどのアプローチでは、安定剤と低濃度のZnO前駆体を使用する必要があります[17、18、19、20]。したがって、ほとんどのプロセスでは、大量の水または有機溶媒が必要です。さらに、合成プロセスで水を使用すると、固い凝集体が定期的に現れます。これは、ZnOナノ粒子の適用に障害をもたらします[21]。ポリオールアプローチは、金属酸化物ナノ粒子の調製に適していることが示されました[22]。 ZnOナノ粒子は、エチレングリコール（EG）[23]、ジエチレングリコール（DEG）[24]、1,3-プロパンジオール（PD）[25]、テトラエチレングリコール（TEG）[23]などのさまざまなポリオール媒体で正常に合成されています。、および1,4-ブタンジオール（BD）[26]。ＺｎＯナノ粒子の核形成および成長は、高沸点ポリオール中で実施された。ポリオールは、ナノ粒子の凝集を防ぐための溶媒と安定剤の両方として機能します。 ChiengとLooは、1 mol / L（M）の酢酸亜鉛（Zn（CH ₃）を還流することにより、さまざまなサイズと形状のZnOナノ粒子を製造しました。 COO）₂ ）EG、DEG、およびTEGで、160°Cで12時間。彼らは、合成されたZnOの平均粒子サイズがグリコール鎖長の増加とともに増加することを発見しました。 ZnOナノ粒子の形状は、球状（EG）から球状およびロッド（DEG）、「ダイヤモンド」のような構造（TEG）に変化しました[23]。 Mezni etal。溶媒として1,3-プロパンジオールと1.2mM Zn（CH ₃）を使用して、平均直径5nmのZnOナノ粒子を調製しました。 COO）₂ 160°Cで1時間の前駆体として。 1,3-プロパンジオールは安定剤とテンプレートの役割も果たします[25]。ポリオールプロセスの欠点は、低濃度のZnO前駆体と高温の反応系です。

ZnCl ₂ 水に非常に溶けやすい塩です。その溶解度は、25°Cで432 g / 100 g水です（最高濃度は最大81.2 wt％）[27]。また、ZnO前駆体です。濃縮されたZnCl ₂からナノサイズのZnOを得ることができれば水溶液では、固い凝集体の形成や水性環境の使用など、多くの問題が解決される可能性があります。私たちの以前の研究では、ZnOナノ粒子は、高濃度のZnCl ₂による溶解デンプンまたはセルロース中のZnOのinsitu合成によって調製できました。水溶液（65 wt％のZnCl ₂など水溶液）[28、29]。ただし、このようなプロセスでは、デンプンまたはセルロースを濃縮ZnCl ₂で溶解する必要があります。〜80°Cで約2時間の水溶液。室温で高濃度のZnO前駆体を短時間で使用し、合成プロセスを1つのステップでより簡単に実行できるようにするために、高濃度のZnCl ₂の安定剤としてグリセロールを使用しました。この研究でZnOナノ粒子を生成するための水溶液。グリセロールは、水への溶解度が高い環境に優しいポリオールです。しかし、ZnOナノ粒子の合成に使用されることはめったにありません[22、23、24、25、26、30]。したがって、私たちの研究は、ZnOナノ粒子のサイズと形態、およびZnCl ₂の濃度との相関関係に焦点を当てています。溶液、グリセロール/ Zn ²⁺ のモル比、および水酸化物の種類。さらに、現在、水/グリセロールシステムでZnOナノ粒子を製造するための単純なルートにはほとんど注意が払われていません。このルートでは、水が溶媒として機能し、グリセロールが安定剤とテンプレートの両方として機能します。合成は、高濃度のZnO前駆体（ZnCl ₂）を使用して1つのステップで簡単に実行できました。およびNaOH水溶液（それぞれ水中で最大80および50 wt％）、および室温や短い反応時間（10分）などの穏やかな反応条件下。さらに、ZnOナノ粒子のサイズと形態は、グリセロールの量とZnCl ₂の濃度によって制御できます。ソリューション。

メソッド/実験

資料

ZnCl ₂ 、NaOH、KOH、LiOH、アンモニア水、および分析グレードのグリセロール（南京化学試薬工場、中国）は、さらに精製することなく使用されました。

ZnOナノ粒子の調製

まず、グリセロールをZnCl ₂に添加しました。グリセロールとZn ²⁺ のモル比が一定の水溶液。次に、アルカリ性溶液をZnCl ₂に滴下した。 -室温で連続的な機械的攪拌を行い、最終pH値12を達成した後、反応を5分間継続した後、ZnOナノ粒子の調製条件を表1に示しました。反応の最後に、白色エマルジョンが生成されました。白いエマルジョンを水とエタノールでそれぞれ2回洗浄し、遠心分離しました（6000 rpm、10分）。 80°Cのオーブンで乾燥させた後、ZnOナノ粒子が得られました。

<図>

ZnOナノ粒子の特性評価

X線回折パターン（XRD）は、X線回折計（Ultima IV、日本）を使用して記録されました。ＺｎＯナノ粒子の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ－７６００Ｆ；ＪＥＯＬ、東京、日本）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ－２１００、ＪＥＯＬ、日本）によって調査された。 X線光電子分光法（XPS）（AXIS Ultra DLDシステム、英国）を使用して、ZnとOの化学結合状態を特定しました。ZnOナノ粒子のUVスペクトルは、UV可視分光光度計（Lambda 950、 Perkin Elmer、USA）、最大励起波長は325nmでした。

結果と考察

グリセロールとZnのモル比の影響²⁺ ZnOナノ粒子のサイズと形態に関する研究

最初に、ZnOナノ粒子の合成におけるグリセロールの役割が研究されました。グリセロールとZn ²⁺ のモル比の影響 ZnOナノ粒子の形態について調べた。図1は、グリセロールとZn ²⁺ のモル比の影響を示しています。反応物は65wt％ZnCl ₂であったため、ZnOナノ粒子の形態について水中の50wt％NaOH。明らかに、グリセロールなしで調製されたZnOナノ粒子のサイズ（図1a）は、同じ濃度のZnCl ₂の下でグリセロール安定剤を使用して調製されたもの（図1b–e）よりもはるかに大きかった。。グリセロールなしで調製されたZnOナノ粒子は、不均一であることが示されました（図1a）。これらの結果は、安定剤としてのグリセロールが、ZnOナノ構造の形成に重要な役割を果たしたことを示しています。グリセロールとZnのモル比²⁺ 得られたZnOは0.33であり、数個の球状粒子と多数のZnOロッドで構成され、長さは約180 nm、直径は30nmでした。棒状のZnOナノ粒子のアスペクト比は約6でした（図1b）。グリセロールとZnのモル比²⁺ 1と1.67に増加すると、得られたZnOは球状で、直径はそれぞれ約40〜80 nmと30〜60 nmでした（図1cと図1d）。さらに、直径が約20 nmの均一で球状のZnOナノ粒子が、グリセロールとZn ²⁺ の比率が3.33molで得られました。（図1e）。この研究で説明されている合成手順では、グリセロールが重要な役割を果たしたと推測されるかもしれません。

亜鉛イオンとOHの濃度が^- の場合安定剤なしで増加すると、過飽和ZnO核はより容易に凝集し、より大きく不均一なZnOナノ粒子を成長させます（図2（I）からわかる）。グリセロールには3つのヒドロキシル基があり、亜鉛イオンが相互作用して亜鉛-グリセロール錯体を形成する可能性があります。 NaOH溶液を加えると、亜鉛-グリセロール錯体はOH ^- と反応します。 Zn（OH）₄を形成する ^2- グリセロールのヒドロキシル基の周り。次に、Zn（OH）₄ ^2- グリセロールの近くでZnOに脱水します。一方、NaOH濃度が高い（50 wt％）と、ZnO結晶の初期の均一な核形成がバーストし、過飽和ZnO核がグリセロールの近くで凝集します。これは安定剤として機能します。図2（II）からわかるように、グリセリン/水系のグリセリン含有量が少ないと、グリセリンのブロッキング効果が低下します。つまり、グリセリンが少ないと、反応系でのZnOの成長と凝集が妨げられ、結果としてZnOナノ粒子は不均一で、サイズが大きかった。一方、グリセリン含有量が高いため、グリセリンのヒドロキシル基と亜鉛イオンの組み合わせにより、非結合亜鉛イオンの濃度が大幅に低下しました。グリセロールのブロッキング効果の増加により、ZnOははるかに均一になり、最小のサイズを示します（図2（III）からわかる）。実際、ZnOの形態は、グリセロールとZn ²⁺ のモル比によって制御できます。。簡単に言えば、グリセロールは、非常に濃縮された亜鉛源とアルカリ性溶液の条件下で、凝集の妨害物およびナノサイズのZnOの安定剤として機能します。

ZnOナノ粒子は、TEM、XPS、XRD、およびUV-可視分光光度法によって特徴づけられました。図3は、ほとんどのZnOロッド（一部の球状粒子を含む）が、グリセリンとZn ²⁺ の0.33molの比率から得られたことを示しています。 65 wt％ZnCl ₂の濃度で。 ZnOロッドの長さは、20〜160 nmの広い範囲でした。つまり、プロセスで発生した不均一な方向性の成長が原因でした。グリセロールとZnのモル比がZn ²⁺ の場合、直径が約40〜50nmの球状のZnO粒子が得られました。は1で、ZnCl ₂の濃度は水溶液中で65wt％でした。さらに、グリセリンとZn ²⁺ のモル比3.33から、直径が約15〜25nmの均一で球状のZnOナノ粒子が得られました。 ZnCl ₂の濃度が水溶液は65wt％でした。これらの結果はSEMの結果と一致していました（図1）。さらに、グリセロールがZnOナノ粒子の調製に重要な影響を与えることが確認されました。さらに、ZnOナノ粒子は、比較的高濃度のZnCl ₂を使用して、グリセロールの存在下で生成できます。室温での水溶液。

図4に示すように、ZnOサンプルの元素組成と化学結合をXPS技術でさらに分析しました。C1sとO1sのピークに加えて、Zn 3d、Zn 3p、Zn 3 s、Zn Auger、およびZn2pのピークが図4a。 C1sピークの存在は、3つのZnOナノ粒子にほとんど残留グリセロールがないことを示しました。 Zn 2pスペクトルはダブレットを示し（図4b）、これはそれぞれZn 2p3 / 2およびZn2p1 / 2ラインとして識別できます。 2つの線の結合エネルギーの差は23.0eVです（グリセロールとZn ²⁺ のモル比から 0.33：1および3.33：1）または23.1 eV（グリセロールとZn ²⁺ のモル比から 1：1）、これは、すべてのサンプルでZn原子が完全に酸化された状態にあることを確認します。図4cは、ZnOのO1s高分解能XPSスペクトルを示しています。棒状または球状のZnO粒子の場合、530.4 eV付近にすべて示されるピークは、ナノ粒子内の酸化された金属イオン、つまりZnO格子内のO-Znに起因します。

図5aには、ウルツ鉱型ZnO結晶構造に典型的な回折ピークのみが見られます。 ZnOナノ粒子のUV-vis吸収スペクトルを図5bに示します。 ZnOナノ粒子は広く強力な吸収を示し、最大値は約380nmでした。この図は、純粋なナノサイズのZnOが、濃縮亜鉛源とグリセロール安定剤およびテンプレートから調製できることを示しています。さらに、ZnOナノ粒子はUV遮断特性を備えています。したがって、私たちのアプローチから調製されたZnOナノ粒子は、日焼け止めクリームやコーティング材料に応用できる可能性があります。

ZnCl ₂の濃度の影響 ZnOナノ粒子のサイズと形態に関する水溶液

球状のZnOナノ粒子は、65および50 wt％のZnCl ₂を介して調製できます。グリセロールとZn ²⁺ のモル比が1：1のNaOH水溶液（図1c）。 ZnCl ₂の濃度の影響を調査するには ZnOナノ粒子のサイズと形態、50 wt％のNaOH溶液、および1：1molのグリセロールとZn ²⁺ の比率採用されました。

図6は、ZnCl ₂の濃度を示しています。溶液中は、ZnOナノ粒子の形状とサイズに明らかな影響を及ぼしました。 ZnCl ₂の濃度に応じて、ZnOの形状が棒状から球状に変化しました。安定剤としてのグリセロールによる閉塞下で増加した。提示されたアプローチでは、ZnOナノ粒子の形状が変化し、ZnCl ₂の濃度が高くなると粒子サイズが減少しました。水溶液を増やした（言い換えれば、水和比を下げた）。このシステムで得られた結果は、安定剤としてグリセロールを示しています。そうしないと、このような高濃度の亜鉛源から均質なZnOナノ粒子を調製できないためです（図1aを参照）。 ZnCl ₂の濃度が50wt％の場合（水和比7.56）、得られたZnOロッドは、長さが約130 nm、直径が30〜70 nmでした（図6a）。 ZnCl ₂の濃度が水溶液は65wt％に増加し（水和比は4.07に減少）、得られたZnOは球状で、直径は約40〜80 nmでした（図6b）。さらに、図6cに示すように、直径が約40nmの均一で球状のZnOナノ粒子が80wt％ZnCl ₂から得られました。水溶液（水和比1.89）。実際、ZnOの形態は、ZnCl ₂の濃度によって制御できます。水溶液（または水和比）。結果は、Poulらの結果と一致しています。 [31]。ただし、ポリオールプロセスでは、DEGが溶媒として機能し、DEG沸点で低濃度のZnO前駆体（0.3 M未満）が使用されました。さらに、65 wt％の濃度のZnCl ₂で、グリセロールの非存在下で不均一で大きなZnOナノ粒子が製造されました。（図1a）。この研究では、ZnOナノ粒子は、比較的高濃度（80 wt％、つまり29.3 M）のZnCl ₂を使用して得られました。室温で。さらに、グリセロールの存在下では、ZnCl ₂の濃度とともにZnOナノ粒子のサイズが減少しました。水溶液が増加しましたが、これは以前の結果とは一致しませんでした。 ZnCl ₂の濃度として私たちのアプローチでは（水が少なく）増加し、亜鉛イオンとグリセロールのヒドロキシル酸素の相互作用能力が増加しました。これは、グリセロールのブロッキング効果が強化され、結果としてZnOナノ粒子が小さくなることを意味します。

ZnOナノ粒子のサイズと形態に対する水酸化物の影響

ZnOナノ粒子のサイズと形態に対する水酸化物の種類の影響も、安定剤としてのグリセロールによる閉塞下で調査されました。目的は、この研究で最高濃度の物質を含むZnOナノ粒子を調製することでした。したがって、NaOH、KOH、LiOH、およびNH ₄の飽和溶液 OHは室温で調製しました。LiOHは8wt％（3.63 M）、NaOHは50 wt％（25 M）、KOHは60 wt％（26.74 M）、アンモニアは25 wt％（9.51 M）です。一方、より均一で小さなZnOナノ粒子を生成するには、グリセロールとZn ²⁺ のモル比を3.33：1にします。採用されました。

図7は、65％ZnCl ₂から得られたZnOナノ粒子のSEM画像を示しています。様々な水酸化物との反応による水溶液。結果は、水酸化物がZnOナノ粒子のサイズに明らかな影響を及ぼしたことを示した。 NaOH、KOH、LiOH、およびNH ₄から得られたZnOナノ粒子 OHはすべて粒状で、ZnOナノ粒子のサイズはNaOHから約20 nm、KOHから50 nm、LiOHから80〜150 nm、NH ₄から50〜300nmでした。それぞれOH。高濃度のZnCl ₂が原因で、溶液（65 wt％）と水酸化物の場合、核形成の初期段階ではZnOの形成が非常に速く、グリセロールの近くに多くのZnO核が生成されました。一方、Na ⁺ などの陽イオン、K ⁺ 、Li ⁺ 、またはNH ₄ ⁺ は、ZnO表面の周りに不動態化層を提供し、ZnOナノ粒子の成長を遅らせ、粒子の凝集を防ぐことができます。水和カチオンの半径シーケンスはLi ⁺ です。> Na ⁺ > NH ₄ ⁺ > K ⁺ 。高濃度のK ⁺ またはNH ₄ ⁺ Li ⁺ よりまたはNa ⁺ ZnO表面にほぼ完全なパッシベーションを提供する必要がありました。さらに、LiOHとアンモニア水の飽和濃度は3.63と9.51 Mであり、NaOH（25 M）とKOH（26.74 M）の飽和濃度よりもはるかに低くなっています。 Li ⁺ の量およびNH ₄ ⁺ ZnO表面にほぼ完全な不動態化を提供できず、ZnOナノ粒子のさらなる成長を阻害しました。さらに、LiOHとアンモニア水の濃度が低く、水が増えると亜鉛イオンとグリセロールのヒドロキシル酸素の相互作用能力が低下し、同時にグリセロールのブロッキング効果が低下しました。したがって、LiOHとNH ₄から得られたZnOナノ粒子 OHの方が大きかった。

グリセロール、デンプン、またはセルロースシステムによるZnOナノ粒子の妨害の準備

私たちの以前の研究では、ZnOナノ粒子は、高濃度のZnCl ₂による溶解デンプンまたはセルロース中のZnOのinsitu合成によって調製されました。水溶液[28、29]。この論文では、グリセロールシステムを溶解したデンプンまたはセルロースシステムと比較しています。図8からわかるように、ZnOナノ粒子は3つのプロセスすべてで球状でした。溶解したデンプンまたはセルロース系から得られたZnOナノ粒子はそれぞれ50〜60 nm [28]または40〜50 nm [29]でしたが、グリセロール系から得られたものは15〜25nmでした。より均一でより小さなZnOナノ粒子をグリセロールシステムから調製することができます。澱粉とセルロースの分子鎖には多くのヒドロキシルがありますが、グリセロール鎖には3つのヒドロキシルがあり、亜鉛-セルロースまたは亜鉛-澱粉複合体の粘度は亜鉛-グリセロールの粘度よりも高くなっています。そのため、コロイドミルは、亜鉛-グリセロールまたはZnO-グリセロール複合材料を、ZnO-セルロースまたはZnO-デンプンよりも簡単に小さな液滴にしたため、グリセロールシステムから生成されるZnOナノ粒子が小さくなりました。

溶解したデンプンまたはセルロース系では、デンプンまたはセルロースを高濃度のZnCl ₂に溶解しました。水溶液、次に40 wt％のNaOH溶液をZnCl ₂に加えると、ZnOデンプンまたはセルロースナノコンポジットが生成されました。水溶液。ＺｎＯナノ粒子は、乾燥したＺｎＯデンプンまたはセルロースナノ複合材料を煆焼することによって得られた。グリセロールシステムの場合、グリセロールを濃縮ZnCl ₂に添加しました。水溶液。 50 wt％のNaOH溶液をグリセロール-ZnCl ₂に加えると、ZnOナノ粒子が簡単に得られました。水溶液。したがって、グリセロールシステムを使用するプロセスはより簡単で費用効果が高くなります。

結論

約20nmのZnOナノ粒子は、水酸化水溶液を室温でグリセロール-塩化亜鉛溶液に添加し、非常に濃縮された亜鉛源でpH値を12に調整するという簡単なプロセスで調製されました。 ZnOの形態は、Zn ²⁺ に対するグリセロールのモル比によって制御できます。、水酸化物の種類、およびZnCl ₂の濃度水溶液。グリセロールは、合成プロセス中に安定剤として機能しました。そのブロッキング効果は、ZnCl ₂の濃度として強化されました水溶液またはグリセロールとZn ²⁺ のモル比増加しました。 ZnOの形状は棒状から球状に変化し、ZnCl ₂の濃度とともに粒子サイズは減少しました。水溶液またはグリセロールとZn ²⁺ のモル比増加しました。最適な条件下で、直径約40〜80nmの球状ZnOがZnCl ₂から得られました。濃度が65wt％で、グリセロールとZn ²⁺ の比率が1：1の水溶液。さらに、水酸化物もZnO粒子のサイズに明らかな影響を及ぼしました。直径が約20または50nmの粒状のZnOナノ粒子は、室温で飽和濃度のNaOHまたはKOH溶液からそれぞれ生成できます。したがって、この研究は、ZnOナノ粒子を合成するための簡単でサイズ制御可能なプロセスを提案しました。