柔軟な繊維状色素増感太陽電池の光電変換効率の改善

要約

色素増感および柔軟なTiO ₂ 多層構造のファイバーは、電子再結合を回避し、電子捕獲効率を向上させるために、効率的なフレキシブル繊維色素増感太陽電池（FFDSSC）の光アノードとしてブラシ法を使用して調製されました。複合Pt対極、H ₂の単純なワンステップ熱分解アプローチを使用した電着Ptワイヤの表面改質からの調製 PtCl ₆ イソプロパノールとn-ブチルアルコール（体積比=1：1）の溶液は、電極触媒活性の大幅な改善をもたらしました。これは、広範な電気化学的試験によって確認されました。繊維状のTiO ₂で組み立てられたFFDSSC 光アノードと複合Pt対極は、単層繊維状TiO ₂を備えたFFDSSCよりも高い6.35％の向上した光電変換効率を達成します。光アノードおよび電着Ptワイヤ対極。さらに重要なことに、6.35％の光電変換効率は、純粋なPtワイヤ対極（6.32％）に基づくFFDSSCの効率に匹敵します。高い弾性、柔軟性、伸縮性を備えたFFDSSCは、複雑な機械的変形に適応できます。これは、将来のウェアラブル電子機器の開発にとって非常に重要です。

背景

色素増感太陽電池（DSSC）は、低コスト、高電力変換効率、環境への配慮という利点から、従来のSiベースの太陽電池に代わる最も有望な次世代太陽電池の1つと見なされています[1、2]。。しかし、剛性のある導電性ガラスを備えた太陽電池は、現在、輸送、設置、取り扱い、スマートテキスタイルシステムなどの実際のアプリケーションで制限に直面しています[3,4,5]。このような問題を克服し、その応用範囲を広げるために、DSSCの研究者は、さまざまな方向での将来の応用の有望な候補としてのファイバー型太陽電池を広く懸念しています。

繊維状太陽電池は、軽量でウェアラブルであり、平面光起電力デバイスと比較して私たちの体のようなさまざまな曲面に適応するという独自の利点を示し、したがって、現代の生活におけるさまざまなウェアラブル電子機器の要求を満たすために強力に開発されています[6,7、 8]。平板フレキシブルDSSCの利点に加えて、ファイバー状の太陽電池には、あらゆる角度からの拡散光を最大限に活用できる3次元照明という独自の利点があります。

繊維状DSSCに関するいくつかの研究では、光アノードとして修飾チタンワイヤーを使用し、対極（CE）として純白金（Pt）ワイヤーを使用した準備が報告されています[9、10]。もちろん、PtはI ₃の還元を触媒するための最も選択的な材料の1つです。 ⁻ to I ⁻ その優れた電極触媒活性、安定性、および優れた導電性のため。ただし、CEとして純粋なPtワイヤを使用すると非常にコストが高くなり、繊維デバイスのスケールアップ生産が嫌われます。したがって、導電性と触媒能力の高い低コストのCEを含む電極の効果的な設計が不可欠です。多くの報告では、熱分解または電気化学的還元によって、純白金と同じ機能を持つPt膜を調製するためのいくつかのオプションが発見されています。これにより、白金の使用量が大幅に削減されます[11、12、13、14]。さらに、修飾チタンワイヤー光アノードを使用したFFDSSCの性能は、色素の負荷が少なく、電子の再結合が少ないために低くなります。表面改質、粒子サイズの変更、および光アノードの多構造構造によって、光吸収および電荷輸送の効率を高めるために多くの試みがなされている。主な目的は、ファイバー型太陽電池の光起電力性能を向上させる高性能ファイバー電極を開発することです。

ここでは、柔軟な繊維状TiO ₂に基づく柔軟な繊維状DSSC（FFDSSC）多段階焼結法を使用してTiワイヤ基板上に滑らかな表面をコーティングした光アノード、および2段階の電気化学的-熱分解アプローチを介して内部コアとしてAlワイヤを使用して調製した改良Pt複合CEを想定して、光電気を強化しました変換効率。予想通り、修飾された複合Pt CEは、優れた電極触媒活性と3.11Ωcm² の低い電荷移動抵抗を示しました。広範な電気化学的測定を通じて。 FFDSSCは、100 mW cm ^-2 の照射下で、6.35％の光電変換効率で大幅に改善された性能を示しました。（AM 1.5）。

メソッド

資料

塩化ニッケル（II）六水和物（NiCl ₂ ・6H ₂ O、98％）、チオ尿素（TU、≥99.0％）、塩化コバルト六水和物（CoCl ₂ ・6H ₂ O、98％）、エタノール、塩化白金酸、四塩化チタン（TiCl ₄ ）、およびチタン酸テトラ-n-ブチルは、中国のShanghai Chemical AgentLtd。から購入しています。すべての試薬は分析試薬グレードです。アルミニウムとチタンのワイヤー（直径=0.2 mm、99.999％）は、中国のShengshida Metallic Material Co.、Ltd。から購入しています。有機金属化合物増感色素N719は、Solaronix SA（スイス）から入手します。 TiO ₂ ペースト（直径=20 nm）は中国の武漢Geao Co.、Ltd。から購入します。

柔軟な繊維状TiOの調製₂ フォトアノード

長さ15cmのアルミニウムとチタンのワイヤーをサンドペーパーで研磨し、洗剤、アセトン、蒸留水、エタノールでそれぞれ30分間超音波洗浄した後、イソプロピルアルコールに保存しました。 TiCl ₄ 溶液は0.03および0.05Mの濃度で構成され、冷蔵庫に保管されました。

色素増感された柔軟な繊維状TiO ₂ photoanodeは、以前のレポート[15,16,17]を参照して作成されました。まず、長さ15cmのチタンワイヤ基板を0.03M TiCl ₄に浸してバリア層を形成しました。 70°Cで1時間溶解した後、450°Cで30分間空気中で焼結します。このプロセスを5回繰り返して、TiO ₂の負荷を増やします。。続いて、TiO ₂ 粒子サイズが20nmの層を、ブラシ法を使用してバリア層にコーティングし、450°Cで30分間空気中で焼結しました。このプロセスを3回繰り返して、滑らかな表面を形成します。上記のTiO ₂を浸漬することにより、修飾層が形成されます。 0.05 M TiCl ₄の基板 70°Cで1時間溶液を溶解し、450°Cでさらに30分間焼結します。このプロセスを2回繰り返して、TiO ₂を確認します。毛穴が埋められます。繊維状のTiO ₂を浸すことにより、染料をロードしました。 0.3mMの染料N719tert-ブタノール/アセトニトリル溶液中のアノードを12時間。したがって、色素増感された柔軟な繊維状TiO ₂ 光アノードが得られました。

PtファイバーCEの準備とFFDSSCの製造

繊維状PtCEは、2段階の電気化学的-熱分解アプローチによって調製されました。まず、アルミニウム線を0.01 M H ₂に浸しました。 PtCl ₆ およびLiClO ₄ 電鋳手順を実行し、Pt-1繊維状CEを得るためのエタノール溶液。得られたPt-1繊維状CEを250°Cに加熱した後、0.5mlのH ₂ PtCl ₆ OP乳化剤（1.0 wt％）を含む（1.0 wt％）イソプロパノールとn-ブチルアルコール（体積比=1：1）の溶液を、Pt-1繊維状CEの表面にすばやく滴下し、450°Cで30分間焼結しました。白金層に残っている有機化合物を除去するために分、こうして微孔性白金膜が調製され、Pt-2繊維状CEに署名された。 Pt-2繊維状CEは繊維状TiO ₂の周りにねじれました約0.5mmピッチのフォトアノードで、柔軟な繊維状のDSSCを形成します（図1を参照）。得られたワイヤーをプラスチックチューブ（直径0.5 mm）とレドックス電解質（0.05MのI ₂）に密封しました。、0.1 MのLiI、0.6 Mのヨウ化テトラブチルアンモニウム、および0.5 Mのアセトニトリル中のTBP）をシリンジで注入し、液体電解質の漏れや蒸発を防ぐためにUV硬化接着剤（HT8803）で密封しました。比較のために、柔軟な繊維状のDSSC（Pt-1と純粋なPt CE、および繊維状のTiO ₂に基づく） TiCl ₄がある場合とない場合の光アノード変更）は、同様のプロセスを使用して準備されました。

特性評価

サンプルの表面形態は、JSM-7001F電界放出走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して観察されました。エネルギー分散型分光分析（EDS）は、Bruker-ASX（Model Quan-Tax 200）から入手しました。サイクリックボルタンメトリー（CV）測定は、3電極1コンパートメントセルで実施されました。このセルでは、準備されたままのPtワイヤーが作用電極、1.5 cm ² のPtシートとして使用されました。 CEとして、10 mM LiI、1 mM I ₂からなるアセトニトリル溶液の参照電極としてAg / AgCl電極、および0.1 M LiClO ₄ 。 EISテストは、電気化学測定システム（CHI660E、Shanghai Chenhua Device Company、中国）を使用して、20°Cの一定温度でAC信号振幅20 mVの周波数範囲で、周囲雰囲気の開回路状態をシミュレートして実行されました。 0.1〜10 ⁵ 暗闇での0VDCバイアスでのHz。

FFDSSCの光起電力試験は、100 mW cm ^{− 2} の照射下で光電流-光起電力（J-V）特性曲線を測定することによって実行されました。大気中のソーラーシミュレーター（CEL-S500、北京中国教育Au-light Co.、Ltd）から。曲線因子（FF）と光電変換効率（η ）のDSSCは、次の式に従って計算されました。

$$ \ upeta \ \ left（\％\ right）=\ frac {\ mathrm {Vmax} \ times \ mathrm {Jmax}} {\ mathrm {Pin}} \ times 100 \％=\ frac {\ mathrm {Voc } \ times \ mathrm {Jsc} \ times \ mathrm {FF}} {\ mathrm {Pin}} \ times 100 \％$$（1）$$ \ mathrm {FF} =\ frac {V \ max \ times J \ max} {V \ mathrm {oc} \ times J \ mathrm {sc}} $$（2）

ここで J _sc は短絡電流密度（mA cm ^-2 ）; V _oc は開回路電圧（V）、 P _in は入射光パワー（mW cm ⁻² ）および J _max （mA cm ⁻² ）および V _max （V）は、それぞれJ–V曲線の最大電力出力点での電流密度と電圧です。

結果と考察

サンプルの表面形態と組成

図2は、繊維状のTiO ₂のSEM画像を示しています。異なる解像度のフォトアノードとPtCE、繊維状Pt CEのEDS画像、およびTiO ₂ 増感前後の光アノード。図2aおよびbから、繊維状のTiO ₂ 光アノードは滑らかな表面と多孔質構造を維持し、TiO ₂ ナノ粒子はTiワイヤーに均一に分散します。したがって、繊維状のTiO ₂ TiCl ₄で修飾された光アノード TiO ₂を2回形成電解質とTi繊維間の電子再結合を効果的に防ぐことができるバリア層。図2cおよびdから、繊維状Pt CEの表面は滑らかで均一なミクロ細孔であり、イソプロパノールの急速な沸騰と揮発に起因する膨らみがほとんどなく、大量の細孔がその場で生成されたことがわかります。電着Ptの表面。修飾された繊維状のPtCEのこのような表面形態は、白金繊維の比表面積を大幅に増加させ、液体電解質の吸着に利用され[18]、その結果、光電流密度と開回路電圧が大幅に改善されます。 FFDSSC。図2eとfは、TiO ₂のEDS画像を示しています。それぞれ、増感前と増感後の光陽極。図2eと比較すると、fはTiO ₂ 光アノードは、Ru元素の強い信号から正常に増感されました。図2gに示すように、AlおよびPt元素の強い信号は、繊維状のPtCEが内部コアとしてAlワイヤを使用して作成されたことを示しています。

電気化学的特性

図3は、50 mV s ^-1 のスキャンレートで熱分解Ptで修飾する前後の電鋳PtCEのサイクリックボルタモグラムを示しています。 − 0.4〜1.0 Vの電位間隔でサンプルの電極触媒活性を調査します。私たちの知る限り、陰極ピーク電流密度の絶対値| I _pc |電極の触媒能力、およびピークツーピーク分離の絶対値と正の相関があります| E _pp | CEの電極触媒活性と逆相関します[19、20]。図3は、2対のレドックスピークと| E _ppのほぼ同じ形状を示しています。 | I ^- のPt-1およびPt-2CEの場合 / I ₃ ⁻ レドックスシステム、および| I _pc | Pt-1およびPt-2CEの2.10および2.87mA cm ^-2 、それぞれ、Pt-2CEのはるかに高い陰極ピーク電流密度を示します。これは、イソプロパノールの急速な沸騰と揮発から作られたPt-2 CEの大きな活性表面積とミクロ細孔構造、および白金膜にその場で生成された大量の細孔に起因します。 Pt-1およびPt-2CEは同様の| E _ppを示しますが |ただし、Pt-2CEははるかに高い| I _pcを示します | Pt-1CEよりも。これは、Pt-2CEがI ^- の反応において触媒としてより効果的に作用することを示しています。 / I ₃ ⁻ Pt-1CEよりも電解質。さらに重要なことに、二重層構造のPt-2 CEは、| I _pcに対してより高い値を示します。 |および| E _pp |純粋なPtファイバーCE（表1に記載）よりも優れています。この事実は、低コストで簡単な準備が可能なPt-2 CEが、純粋なPtファイバーCEと同じ機能を実行することを完全に証明しています。その結果、熱分解Ptで修飾された電鋳Pt CEは効率的な電極触媒であり、I ^- に対して優れた電極触媒能力を持っています。 / I ₃ ⁻ レドックス反応。

<図>

図4は、50 mV s ^-1 のスキャンレートでのPt-2CEの50サイクルのサイクリックボルタモグラムを示しています。 CEの長期的な電気化学的安定性を調査する。図4に示すように、正規化された陰極および陽極のピーク電流密度は、50回の連続サイクルでテストされた後もほとんど変化しません。これは、H ₂で修飾した後の電鋳PtCEを示唆しています。 PtCl ₆ Al基板にコーティングされた熱分解は、優れた電気化学的および化学的安定性を備えています。

CEの電気化学的インピーダンスは、電荷輸送プロセスを調査するための効果的で広範なツールです。図5は、I ^- の対称Pt-1、Pt-2、および純粋なPtCEのナイキスト線図を示しています。 / I ₃ ⁻ 電解質、および対応するEISパラメータも表1にリストされており、 R _s は、最初の半円 R の開始点での抵抗値です。 _ct は最初の半円の半径であり、半円はネルンスト拡散インピーダンス（ Z ）を表します。 _w ）I ^- の拡散抵抗に対応 / I ₃ ⁻ レドックス種[21、22]。すべての人に知られているように、 R _ct は、さまざまなCEの電極触媒能力を比較するための重要なパラメーターであり、CEの触媒能力と逆相関しています。図5と表1から、 R _s Pt-1、Pt-2、および純粋なPt CEに関連付けられているのは、3.96、3.57、および3.75Ω・cm ² 、それぞれ。 R _ct Pt-1、Pt-2、および純粋なPt CEの場合、3.99、3.11、および3.10Ωcm^-2 、それぞれ。つまり、 R _s および R _ct 上記のCEの場合、Pt-1> Pt-2> Ptの順序に従います。したがって、これはPt-1 CEのそれに匹敵し、Pt-2CEとI ^- の間の界面で発生した界面電荷移動抵抗が低いことを示しています。 / I ₃ ⁻ 同じ試験条件下での電解質。これらの結果は、熱分解後の二重層構造を有するPt-2 CEが、純粋なPtCEと比較して電気化学的触媒能力の大幅な改善を示すことを完全に証明しています。 CEの性能を向上させる理由は、表面構造、つまり均一なミクロポアとわずかなバルジ、および電子がPt-2膜| Al界面を容易に透過できる優れた電気化学的特性に起因する可能性があります。 EISデータの包括的な考察に基づいて、Pt-2CEの特性はFFDSSCの光起電力性能を改善するのに有利であると予想できます。

図6は、Pt-1、Pt-2、および純粋なPtCEの電極触媒活性を再確認するためにEIS測定で使用されたものと同様の対称セルのターフェル曲線を示しています。図6に示すように、Pt-2 CEははるかに大きな交換電流密度を示します（ J ₀ ）および拡散電流密度の制限（ J _lim ）（1.48および2.18 mA cm ^{− 2} ）Pt-1 CEとの比較（1.28および1.89 mA cm ^-2 ）、Pt-2CEのより高い導電率と電極触媒能力を示唆しています。また、より高い J _lim Pt-2 CEの場合、電解質中のレドックスカップルの拡散速度が速くなります[23、24、25]。さらに、予想通り、Pt-2CEの電極触媒活性は純粋なPtCEと同じくらい優れていることが示されています。これらの正の要因は、CVおよびEISと同じ理由に起因する可能性があり、論理的にはFFDSSCの効率的な電力変換効率が得られます。理論的には、 J ₀ R に反比例します _ct 式によると。（5）[26、27]。 J の傾向の変化 ₀ Pt-1、Pt-2、および純粋なPt CEのターフェル曲線では、一般にEISに準拠しています。一般に、広範な電気化学的測定結果（CV、EIS、およびTafel）は、Pt-2CEが純粋なPtCEと比較して強化された電極触媒活性を持っていることを示しています。したがって、FFDSSCの光起電力性能の大幅な向上が論理的に期待できます。

$$ {J} _0 =\ frac {RT} {nFR _ {\ mathrm {ct}}} $$（5）

ここで R はガス定数、 T 、 F 、 n 、および R _ct 通常の意味があります。

FFDSSCの太陽光発電性能

さまざまなCEとフォトアノードを備えたFFDSSCのJ-V特性は、100 mW cm ^-2 で測定されました。（AM 1.5 G）照射、および結果を図7および表2に示します。曲線bおよびcは、Pt-1およびPt-2CEとTiO ₂で組み立てられたFFDSSCを示しています。 TiClを含まない光アノード₄ 図7で変更されていますが、滑らかではありません。ただし、開回路電圧（ V ）に注意することが重要です。 _oc ）および短絡電流密度（ J _sc ）FFDSSC-c（0.760Vおよび10.78mA cm ^-2 ）はFFDSSC-bよりもはるかに高い（0.625Vおよび10.78mA cm ^-2 ）。この現象は、 R が低いことに関連しています。 _ct 、Pt-2 CEの優れた電気化学的触媒活性と導電性、およびPt-2 CEと電解質間の接触面積の増加[28、29]。 Pt-1およびPt-2CEとTiO ₂を使用したFFDSSCの曲線dおよびe TiCl ₄を使用したフォトアノード変更された V の高い滑らかな曲線の表示 _oc 、 J _sc 、および曲線因子（FF）。それらの間で、FFDSSC-eのより高い光電性能は、主に低い R に起因しています。 _ct 、および純粋なPtCEとTiO ₂に基づくFFDSSC-aと比較して、Pt-2CEのより優れた電気化学的触媒活性と導電率 TiCl ₄を使用したフォトアノード変更（6.32％）。さらに、より重要な理由はTiCl ₄に起因します励起された色素分子による光電子生成速度を増加させ、電子とTiワイヤの再結合速度を低下させる修飾。したがって、デバイスは論理的に優れた V を示します _oc 、 J _sc 、およびFF値。逆に、TiO ₂に基づくFFDSSC TiCl ₄による変更なしの光アノードより悪い光起電力性能を示します。同時に、CEの2回の変更は、FFDSSCのパフォーマンスに大きく影響し、CE表面の電解質負荷を増加させ、FFDSSCの内部抵抗と暗電流を減少させ、 J を大幅に改善します。 _sc 値。これらは、電極の2回の変更により、I ^- 間の界面での高速電子伝達が促進されることを示しています。 / I ₃ ⁻ 電解質と電極、およびPt-2CEとTiO ₂に基づくFFDSSCも推定できます。 TiCl ₄で修飾されたフォトアノード確かに電荷の再結合を改善し、他のFFDSSCよりも優れた効果を発揮します。

<図>

図8は、100 mW cm ^-2 未満のさまざまなCEとフォトアノードに基づくFFDSSCのナイキスト線図を示しています。（AM 1.5 G）照射、および等価回路が挿入図として示されています。 R _s は直列抵抗であり、R _ct は電解質/光アノードの界面での電荷移動抵抗です。 R _s および R _ct TiCl ₄で作られたコンパクトな層を備えたFFDSSCの値変更された（FFDSSC a、d、e）は、TiCl ₄を含まないFFDSSCよりも低くなります。変更されました。これは、TiO ₂が非常に薄いためです。電子移動度の高いコンパクトな層により、TiワイヤとTiO ₂間の界面接触が強化されました。光アノード、そしてそれはまた電子再結合の可能性を減らします[30、31]。さらに、FFDSSC-eは最小の R を持っています _s および R _ct FFDSSC a、d、およびeの値は、FFDSSC-aの値よりも小さくなっています。これは、FFDSSCが2回変更されたPt-2 CEが、I ^- 間の界面での電子伝達にさらに有益であることを示しています。 / I ₃ ⁻ 純粋なPtCEよりも電解質と電極。結果として、FFDSSCのアノードと対極の複数の変更は、光起電力性能を改善するために導電性です。

図9は、光応答を反映するためのさまざまなCEとフォトアノードを備えたFFDSSCのIPCEを示しています。これは、 J に直接関連しています。 _sc 。図9に示すように、約520 nmの波長でのすべてのFFDSSCの最大効率は、色素N719の吸収最大波長と一致しています[32、33]。上記のFFDSSCのIPCE最大ピークは、e> a> d> c> bの順序に従います。この結果は、図7に示すように、光起電力性能とよく一致しています。これは、アノードと対極の複数の変更により、FFDSSCの光電性能が大幅に向上することも証明しています。

結論

効率的な柔軟な繊維状色素増感太陽電池（FFDSSC）は、多層構造の繊維TiO ₂で製造されました。フォトアノード（TiCl ₄で修飾）およびデバイスの性能を向上させるための二重層構造のPt-2CE。 Pt-2ファイバーCEは、サイクリックボルタンメトリー、電気化学的インピーダンス分光法、およびTafel特性評価を通じて、FFDSSCでの三ヨウ化物の還元に対して優れた電極触媒活性を示します。 Pt-2ファイバー電極とTiO ₂に基づくFFDSSC TiCl ₄で修飾されたファイバー光アノードは、単層ファイバーTiO ₂よりも69.8％高い6.35％の光電変換効率を示しています。純粋なPtワイヤCEに基づくFFDSSCのそれに匹敵するPtワイヤの光アノードと電着。高い弾性、柔軟性、伸縮性を備えたこの低コストで簡単な製造FFDSSCは、エネルギー変換および貯蔵デバイスの新しいファミリーを開発する大きな可能性を秘めた複雑な機械的変形に適応する高性能ウェアラブルマイクロ太陽電池を準備できます。