溶液処理されたナノ結晶p型CuAlO2薄膜トランジスタの調製と特性評価

背景

過去数十年にわたって、金属酸化物薄膜トランジスタ（TFT）は、その優れた電気的特性と優れた光学的透明性[1、2]。ただし、これまでに報告されている金属酸化物TFTの大部分は、 n に焦点を当てていました。 -タイプの材料[3]。 p -タイプの酸化物半導体は通常、局所的な酸素 2p で特徴付けられます 電気陰性度が大きく、酸素空孔からの自己補償があり、意図しないドナーとして水素が組み込まれている軌道。したがって、効果的な正孔ドーピングを達成することは困難です[4]。今までのところ、ほんの数 p -タイプの酸化物材料（Cu ₂ O、CuO、SnOなど）はTFTアプリケーションに適していることが証明されていますが[5、6]、それらの性能は n よりもはるかに遅れています。 -タイプの対応物。これにより、すべての酸化物 p-n の発生が制限されます。 接合部および相補型金属酸化膜半導体（CMOS）論理回路。

良い p を取得するには タイプの金属酸化物では、エネルギーバンド構造を変更し、酸素イオンが正孔に及ぼすクーロン力を低減することが重要です。したがって、 p のグループの発見を動機付ける CuMO ₂ などのタイプのデラフォサイト酸化物 （M =Al、Ga、In）およびSrCu ₂ O ₂ [7、8]。その中で、CuAlO ₂ は〜3.5 eVの広いバンドギャップを持ち、その価電子帯の最大値は、3d ¹⁰ との酸素軌道の大規模な混成によって支配されます。 Cu ¹⁺ の電子 閉じた殻。これは分散性の価電子帯につながります。一方、閉じた殻を持つ陽イオン（d ¹⁰ s ⁰ ）このような電子構造は、いわゆるd-d遷移からの光吸収を回避できるため、高い光学的透明度を達成するのに有益です。そのため、1997年の最初の製造以来、かなりの注目を集めています[9]。ただし、 p に焦点を当てたレポートはわずかです。 CuAlO ₂ を使用したタイプのTFT チャネルレイヤーとして。主な問題は、結晶化度の低さと、Cu ₂ などの不純物相です。 O、CuO、Al ₂ O ₃ 、およびCuAl ₂ O ₄ 。 CuAlO ₂ の最初のレポート TFTはマグネトロンスパッタリングによって製造され、デバイスは8×10 ² の電流オン/オフ比を示します。 正孔移動度は0.97cm ² V ^-1 s ^-1 [10]。ただし、マグネトロンスパッタリングには、厳密な高真空環境と高度な操作プロセスが必要です。対照的に、溶液処理法は、単純さ、低コスト、調整可能な組成、および大気処理などの顕著な利点を提供します。この作業では、CuAlO ₂ を準備するためのソリューションルートを示します。 薄膜。薄膜の微細構造、化学組成、形態、および光学特性に及ぼすアニーリング温度の影響を体系的に調査した。最後に、得られたナノ結晶CuAlO ₂ を使用したボトムゲートTFT チャネル層としての薄膜が製造され、それらは〜0.1 cm ² の移動度を示します V ^-1 s ^-1 、しきい値電圧は− 1.3 V、電流のオン/オフ比は〜10 [3]。

メソッド/実験

前駆体の準備と薄膜の製造

CuAlO ₂ 薄膜は、硝酸銅三水和物（Cu（NO ₃ ） ₂ ・3H ₂ O）および硝酸アルミニウム非水和物（Al（NO ₃ ） ₃ ・9H2O）を出発原料として。 2つの金属塩のモル比は1：1で、エチレングリコールメチルエーテル中の各塩の濃度は0.2 mol / Lです。アセチルアセトンを加えて、深緑色の安定した溶液を形成した。混合プロセス全体は、80°Cのウォーターバスで攪拌しながら実行されました。膜を堆積する前に、各溶液で5分間、アセトン、エタノール、および脱イオン水で基板を超音波洗浄しました。次に、最終的な前駆体を500 rpmの低速回転で9秒間スピンコートし、続いて5000rpmの高速回転で30秒間スピンコートしました。スピンコーティング後、基板を350°Cで20分間アニールしました。コーティングからアニーリングまでの手順を、フィルムの目的の厚さ（〜40 nm）に達するまで4回繰り返しました。最後に、堆積したままの膜を窒素雰囲気中で700〜1000°Cで2時間アニールし、同じ雰囲気で室温まで冷却しました。

CuAlO ₂ の製造 TFT

CuAlO ₂ ボトムゲート構造のTFTは、SiO ₂ 上に製造されました。 / Si基板。厚さ300ナノメートルのSiO ₂ ゲート誘電体として機能します。 CuAlO ₂ の後 膜の堆積、50 nmの金のソース/ドレイン電極は、シャドウマスクを介してチャネル層に熱蒸着されました。蒸発速度は0.08nm / sで、チャネル幅（W）と長さ（L）はそれぞれ1000μmと100μmでした。最後に、インジウム層がバックゲート電極としてSi基板に溶接されました。

フィルムとTFTの特性評価

CuAlO ₂ フィルム構造は、CuKα放射線（λ）を用いたX線回折（XRD、DX2500）によって研究されました。 =0.154 nm）。ラマンスペクトルは、固体レーザー（633 nm）を使用してRenishaw-1000で測定しました。表面形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-5600LV、JEOL）およびVeeco Dimension Icon原子間力顕微鏡（AFM）で測定されました。 X線光電子分光法（XPS）は、Thermo Scientific Escalab 250Xi分光計で実行されました。 XPSスペクトルは、表面の汚染を最小限に抑えるために、フィルム表面を約3nmエッチングした後に収集されました。光透過率は、UV-Vis分光光度計（Varian Cary 5000）で測定しました。電気的特性は、半導体パラメーターアナライザー（Keithley 2612B）によって測定されました。

結果と考察

図1aは、CuAlO ₂ のXRDパターンを示しています。 異なる温度でアニールされた薄膜。 700°Cでアニールされたフィルムの場合、35.8°と38.9°の弱いCuO相回折ピークのみが観察され、700°CではCuAlO ₂ の形成には不十分であることを示しています。 フェーズ[11]。 CuAlO ₂ に割り当てられた31.7°と37.1°の2つの新しいピーク およびCuAl ₂ O ₄ それぞれ、800°Cのアニーリング後に相が観察されました。温度が900°Cに達すると、CuOピークの強度が低下し、CuAl ₂ O ₄ 位相ピークが消えます。 CuAlO ₂ に割り当てられた、36.8°、42.5°、48.5°、57.5°、および31.7°のいくつかの新しいピーク フェーズ、フィルムを支配しました[9、12]。温度をさらに1000°Cに上げ、ピーク強度を上げ、単一のCuAlO ₂ 相が得られた。結晶化度の向上は、より多くのエネルギー吸収がより高いアニーリング温度で微結晶の成長を加速したという事実に起因する可能性があります。

a XRDパターン。 b CuAlO ₂ のラマンスペクトル 異なる温度でアニールされた薄膜

図1bは、CuAlO ₂ のラマンスペクトルを示しています。 薄膜。デラフォサイト構造CuAlO ₂ の4原子原始細胞 12の通常モードになりますが、A _1g のみです。 （416 cm ^-1 ）およびE _g （771 cm ^-1 ）モードはラマンアクティブです。図1bに示すように、2つのラマン振動モードA _1g およびE _g 、両方がすべての映画に存在します[13]。 XRDのバルク分析とは異なり、ラマン散乱は、非常に少量の濃度でラマン活性分子の振動を検出できる分子振動と格子振動から発生します。それがCuAlO ₂ の存在を説明しています 700°Cのアニールされたフィルムの位相。これはXRDスペクトルでは観察できません。その他のピークは798cm ^-1 、297 cm ^-1 、および632 cm ^-1 F _2g に割り当てられているものも観察されました CuAl ₂ のモード O ₄ 、A _g 、およびB _g それぞれCuOのモード[14]。 CuOとCuAl ₂ のピーク O ₄ アニーリング温度が700から1000°Cに上昇すると相は減少し、両方の相がCuAlO ₂ 相に変換されます。 1000°Cのアニーリング後。これはXRDの結果と一致しています。

CuAlO ₂ の化学組成を理解する さまざまな温度でアニールされた薄膜、XPS測定が実行され、Cu2pコアレベルスペクトルが図2aに示されています。典型的なCu2p3 / 2ピークは、〜932.8と〜934.2 eVにある2つのピークに適合させることができます。これは、Cu ⁺ に起因する可能性があります。 およびCu ²⁺ 、 それぞれ。同様に、フィッティングされたCu 2p1 / 2デコンボリューションの2つのピークは、〜952.6（Cu ⁺ ）を中心としています。 ）および〜954.1 eV（Cu ²⁺ ）、それぞれ[15]。 Cu 2pのスピン軌道分裂は〜19.8 eVであるため、2p3 / 2と2p1 / 2のピークは、フィッティング中の面積比に制約されませんでした。それにもかかわらず、Cu 2p3 / 2ピークとCu2p1 / 2ピークの面積比は〜1.90であり、電子状態密度から決定される理想値2に近い[14]。 〜932.8 eV（Cu ⁺ ）および〜952.6 eV（Cu ⁺ ）Cuカチオンが主にCu ⁺ に存在することを示します CuAlO ₂ のフォーム 格子。 Cu ²⁺ に注意してください 状態はすべてのフィルムで示され、XRDによって高温アニールされたサンプルでCuOピークは検出されませんでした。一方、941.2〜944.4 eVで観測された衛星のピークも、CuOの存在を示唆しています。ただし、高温アニーリング後の衛星ピークはほとんど無視できます。これは、上記のXRD観測と一致しています。 XPSスペクトルの定量分析により、Cu ⁺ が得られました。 / [Cu ⁺ + Cu ²⁺ ] CuAlO ₂ の原子比は62.5％、68.9％、73.7％、78.9％ それぞれ700、800、900、および1000°Cでアニールされた薄膜は、Cu ²⁺ の減少を示しています。 アニーリング温度の上昇に伴い[10、16]。 XPS O1sのピークを図2bに示します。結合エネルギーが〜529.8 eVを中心とする対称的な支配的なピークを示すことは興味深いことでした。これは、ほとんどの酸素原子が最も近い隣接金属イオン（Cu ⁺ ）に結合していることを示しています。 、Al ³⁺ 、またはCu ²⁺ ）格子内。酸素関連の欠陥に起因する〜531.3eVのピークはほとんど区別できないことに注意してください。この結果は、表面エッチングプロセスと高い結晶化品質の導入によって説明できます。

a Cu2p。 b CuAlO ₂ のO1sXPSスペクトル 異なる温度でアニールされた薄膜

CuAlO ₂ の表面形態 図3aに示すように、SEMで薄膜が観察されました。すべてのフィルムは、明らかなマイクロクラックがなく、連続的で滑らかで緻密な構造形態を示します。結晶粒径は均一であり、焼鈍温度の上昇とともに増加します。粒子サイズが徐々に大きくなると、結晶粒界が少なくなり、トラップサイトとして機能し、ナノ結晶CuAlO ₂ の移動度が大幅に低下します。 映画[17]。したがって、CuAlO ₂ 高温での薄膜アニーリングは電荷輸送に有益であり、高性能TFTをもたらす可能性があります[18]。表面粗さは、酸化物TFTの電気的性能に深刻な影響を与える可能性のあるもう1つの要因です[19]。二乗平均平方根（RMS）粗さを取得するには、CuAlO ₂ 図3bに示すように、薄膜はAFMによって調査されました。 700°C、800°C、900°C、および1000°CでアニールされたフィルムのRMS粗さは、それぞれ0.92、1.82、2.12、および2.96nmでした。明らかに、RMSはアニーリング温度の上昇とともに増加します。一般に、粗い表面は電気的欠陥またはトラップサイトの存在をもたらし、デバイスの性能を低下させます[20]。したがって、ナノ結晶酸化物TFTの性能に影響を与えるには、粒子サイズと表面粗さの間に競合関係があるはずであると想定されていました。

a SEM。 b CuAlO ₂ のAFM 異なる温度でアニールされた薄膜

CuAlO ₂ の光透過スペクトル 図4に示すように、溶融シリカ上の薄膜を200〜800 nmの波長範囲で測定しました。すべての膜が急峻な吸収端と強い紫外線吸収を持っていることが観察されました。これは、膜の結晶化度が良好であることを示しています。可視光領域の平均透過率は、〜60〜〜80％と計算され、アニーリング温度の上昇とともに増加しました。タウクの関係αhν = A （ h ν− E _g ） ^1/2 光学バンドギャップを計算するために実行されます。ここで、α は吸収係数、 A は直接遷移の定数 h プランク定数であり、ν は光子周波数です[21]。 例の値 （αhν）のプロットの線形外挿によって与えられます ² 対hν 図4の挿入図に示すように、エネルギー軸に対して。 E _g CuAlO ₂ の場合、3.25 eV、3.40 eV、3.60 eV、および3.80eVと計算されました。 700°C、800°C、900°C、1000°Cでそれぞれアニールされた薄膜。

CuAlO ₂ の光透過スペクトル 異なる温度でアニールされたフィルム。挿入図は（αのプロットを示しています hν） ² 対映画のhν

最後に、SiO ₂ 上にボトムゲートトップコンタクトTFTを作製しました。 CuAlO ₂ の電気的性能を調査するための/ p-Si基板 チャネルレイヤーとして。デバイスの概略図を図5aに示します。 CuAlO ₂ の出力曲線 ゲート-ソース間電圧（ V ）のTFT _GS ）の− 50Vを図5bに示します。オン状態の電流（ I ）を明確に示します _on ）アニーリング温度の上昇とともに増加します。これは主に、絶縁体のようなCuAl ₂ の除去に起因します。 O ₄ 相とナノ結晶CuAlO ₂ の強化 段階。伝達曲線を図5c–fに示し、CuAlO ₂ TFTは典型的な p を示します -タイプの動作。すべてのデバイスは、適度なオン/オフ電流比（ I _on / 私 _オフ ）〜10 ³ これはおそらく、チャネルの厚さを最適化するか、陽イオンのドーピングを行うか、ソース/ドレインの材料を変更することでさらに改善できます[22、23、24]。しきい値電圧（ V _T ）は、 I への線形フィッティングの水平軸切片として決定されます。 _DS ^1/2 - V _GS 曲線。 V _T アニーリング温度の上昇に伴い、正の方向にシフトします。提出された効果の移動性（μ _FE ）、サブスレッショルドスロープ（SS）、および界面トラップ密度（ N _t ）は次の式で計算できます[25、26]：

a CuAlO ₂ の概略図 TFT。 b 要約された出力曲線。 c – f CuAlO ₂ の伝達曲線 それぞれ700°C、800°C、900°C、および1000°CでアニールされたTFT

ここで k はボルツマン定数、 T は温度、 q は電子の電気素量であり、 C _ox はゲート絶縁体の面積容量です[27]。デバイスの主要な電気的パラメータを表1に示します。SS値は、報告されている n よりも大幅に高くなっています。 タイプのデバイスは、アニーリング温度の上昇とともに減少します。これは、 V の傾向と一致しています。 _T 。結果は、チャネル/誘電体界面でのトラップの減少によって説明できます[28]。 μ _FE 値は0.006から0.098cmに増加します ² V ^-1 s ^-1 アニーリング温度が700から1000°Cに上昇すると、混合物からナノ結晶CuAlO ₂ への相変換による正孔輸送の改善を示します。 と粒子サイズの拡大。 μ _FE 溶液処理されたCuCrO ₂ よりも低い Nieらによって報告されたTFT [16]。その理由は、デラフォサイトナノ結晶CuAlO ₂ である可能性があります 構造は、CuCrO ₂ よりもCu-O-Cu格子含有量が不足しています。 [29]。デバイスのアニーリング温度は実際のアプリケーションでは高いにもかかわらず、これは溶液処理されたCuAlO ₂ に関する最初のレポートです。 TFT。 UV /オゾン光化学反応および/または燃焼合成によるアニーリング温度のさらなる低下が現在進行中です[23、30、31]。

結論

要約すると、溶液処理されたCuAlO ₂ 薄膜を作製し、窒素雰囲気中で異なる温度でアニールした。温度が700°Cから1000°Cに上昇すると、膜構造の相はCuAl ₂ の混合物から変化します。 O ₄ およびCuOからナノ結晶CuAlO ₂ 、ならびにフィルムの光透過率、エネルギーバンドギャップ、粒子サイズ、および表面粗さが増加する。 p -タイプCuAlO ₂ TFTの性能は、チャネル層の物理的特性と化学組成に強く依存していました。最適化されたナノ結晶CuAlO ₂ TFTは、-1.3 Vのしきい値電圧、〜0.1 cm ² の移動度を示します。 V ^-1 s ^-1 、および現在のオン/オフ比は〜10 ³ 。真空ベースのマグネトロンスパッタリングと比較して、私たちの研究は、低コストで溶液処理されたCuAlO ₂ を示しています。 相補型金属酸化膜半導体論理回路の開発に向けた重要な進歩を表すTFT。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

C _ox ：

ゲート絶縁体の面積容量

I _on / 私 _オフ ：

オン/オフ電流比

k ：

ボルツマン定数

L ：

チャネル長

N _t ：

界面トラップ密度

q ：

電子の電気素量

SEM：

走査型電子顕微鏡

SS：

サブスレッショルドスロープ

T ：

絶対温度

TFT：

薄膜トランジスタ

V _T ：

しきい値電圧

W ：

チャネル幅

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折

μ _FE ：

ファイリングエフェクトモビリティ