水熱成長したZnOナノワイヤにおける添加剤水酸化アンモニウムの影響のフォトルミネッセンス研究

背景

ボトムアップアプローチによる機能性ナノ材料の合成における重要な開発は、現在、次世代の効率的な電子デバイスの開発のための高品質の材料を提供しています[1,2,3,4,5]。 ZnOの研究分野は、単結晶ナノ構造（ナノベルト）の成長の実証に成功した後、関心が復活していることを示しています[6]。その後、高性能電子機器の組み立てに高品質の単結晶半導体ZnOナノ構造を使用することは、ディスプレイ[7、8]、論理回路[9、10]、センサー[の分野で大きな研究関心を引き付け続けています。 11、12]、およびオプトエレクトロニクス[13]。 ZnO材料への関心の更新は、主にその生体適合性、容易なナノ構造の製造、および達成可能なナノ形態の大規模なファミリーによって推進されてきました[14、15]。さまざまな異なるZnOナノアーキテクチャの中で、1次元（1D）ZnOナノワイヤ（NW）とナノロッド（NR）が、電界効果トランジスタ（FET）[16]、ナノ発電機（ NG）[17]、またはセンサー[12]。

理想的には、化学量論的に優れたZnOは絶縁体です。ただし、その非化学量論的形態では、作成された固有の点欠陥の数および/または導入されたドーパントの量に応じて、半導体または導体として動作する可能性があります。ナノ構造のZnOでは、センサー[18]やナノ発電機[17、19]の場合と同様に、自由電荷密度、少数キャリアの寿命、および発光効率。たとえば[18]、ZnO NWの表面欠陥の数を増やすことにより、高感度のUVセンサーを取得できることが示されています。これらの表面欠陥は、自由電子のトラップ中心として機能し、表面空乏層の形成をもたらす可能性があります。 NW表面の空乏領域の深さが深いほど、UV感度は高くなります。一方、欠陥の数が多すぎると、NGデバイスのパフォーマンスに悪影響を及ぼします[17、19]。したがって、高性能の電子デバイスを構築するには、生成されるZnOナノ材料の品質を完全に制御することが不可欠です。

火炎輸送アプローチ[20,21,22,23]、気液固（VLS）[24]、電気化学的堆積[25]、熱水および/または化学浴堆積[16、 26,27,28,29]は、1D ZnONWの合成に利用されています。それにもかかわらず、ほとんどの技術は、たとえばプラスチック基板上で、非常に低コストで大きなデバイス領域にスケールアップできない高温プロセスによって制限されます。 ZnO NWの容易で、産業的にスケーラブルで、基板に依存しない合成の必要性は、水熱成長プロセスに向けて大きな進歩を見てきました[16、17]。水熱成長（HTG）は、プラスチックや繊維を含むさまざまな基板上に単結晶1D材料を製造できる低温プロセスです[30]。一般に、HTGで成長させたZnO NWは、光電子放出スペクトルで強い欠陥レベルのバンドピークを示します。これは、ナノ材料の欠陥のタイプに応じて、青色から赤色の波長発光に拡大します[31]。文献では、酸素や亜鉛の空孔（V _O ）などのさまざまな点欠陥があります。 およびV _Zn ）およびインタースティシャル（O _i およびZn _i ）、アンチサイト（O _Zn およびZn _O ）、および水素不純物がフォトルミネッセンス（PL）の欠陥レベルの発光バンドの原因であることが確認されました[32]。可視PLバンドは、2.52、2.23、および2.03 eVの3つのガウス成分で構成され、それぞれ青色のI _B とラベル付けされています。 、緑I _G 、およびオレンジ色のI _O ピーク発光[33]。しかし、何年にもわたる調査の後でさえ、これらの欠陥状態の起源はまだ議論の対象となっています。それにもかかわらず、ZnOの欠陥の原因に関係なく、PLスペクトルの欠陥に関連するピーク強度に対するバンド間遷移（UV発光）の比率は、生成されたナノ材料の光学応答を予測します[18、34]。

ZnOシード層のない金属電極上にZnONWをその場で統合する成長プロセスは、金属-半導体（MS）接触界面を横切る電荷輸送プロセスを改善し、その結果、デバイスの性能を改善する可能性があります[35]。水酸化アンモニウム（NH ₄ OH）は、Au金属表面でのZnO NWの成長によく使用されてきました[35、36]。たとえば、前の作業では、NH ₄ OHは、種なしAu表面で成長したZnONWのNW密度と電気的特性を同時に調整するために使用できます[5]。ただし、NH ₄ の追加の効果を詳細に報告します。 生成されたZnOナノ材料のAu表面での光学応答に対するOHは、文献ではめったに見つかりません。本報告では、異なるNH ₄ で成長したNWのPLスペクトルにおける欠陥関連発光とUV発光を分析することにより、ZnO材料の光学応答を研究します。 OH濃度。 PLグラフで確認できる2つの主要なピークは、それぞれ3.24 eV（382 nm）と2.23 eV（556 nm）に集中しており、それぞれ紫外線（UV）放射（I _UV ）と呼ばれます。 ）および緑色の欠陥レベルの放出（I _G ）ピーク。抽出された比率I _UV / I _G 生成されたナノ材料の放射欠陥量の定性的指標を提供します。 NH ₄ の効果 OHは、別の一連の実験とPLの特性評価を実行することによってさらに確認されます。この2番目の一連の実験では、NH ₄ なしでZnONWを成長させました。 OH、次に、異なるpHのアンモニア溶液中でNWの成長後処理を実行しました。 I _UV の比率も同様に減少する傾向が見られました。 / I _G 両方のシリーズのサンプル、つまり、異なるNH ₄ で成長したサンプル NH ₄ で処理されたOH濃度および成長後の他の濃度 ああ。

メソッド

ZnO NWは、（100）配向Siウェーハ上で水熱成長プロセスによって成長します。 2×2cm ² のサンプル 硬質シリコンは最初にピラニア溶液（1：1 H ₂ ）で洗浄されます。 SO ₄ およびH ₂ O ₂ ）10分間、続いてフッ化水素酸（50％）に2分間浸して、ピラニアの洗浄中に形成された薄い酸化物を除去し、最後に脱イオン（DI）水ですすいでください。この洗浄ステップに続いて窒素ガスで乾燥し、最後のベーキングステップを約200°Cで実行して、金属を堆積させる前に吸着した水分をすべて除去します。次に、室温で直流スパッタリング技術によって金の層（厚さ約200 nm）を堆積させます。金とシリコンの接着性を向上させるために、同じ手法を使用してチタンの層（〜100 nm）を堆積します。 HTGの反応物前駆体は、1：1の比率の硝酸亜鉛六水和物（Zn（NO ₃ ） ₂ 、6H ₂ O、98％Sigma Aldrich）およびヘキサメチレンテトラミン（HMTA、Sigma Aldrich）。成長中、基板をテフロンカップに下向きに浸し、ステンレス鋼のオートクレーブ反応器内に密封し、85°Cで15時間予熱した対流式オーブンに入れました。オートクレーブをオーブンから取り出し、自然に冷まします。次に、基板を流れるDI水で完全にすすぎ、N ₂ で乾燥させます。 ガスの流れ。実験では、NH ₄ の濃度 OHは0〜50mMの範囲で変化します。 Hitachi S-4150走査型電子顕微鏡（SEM）システムは、ZnONWの形態学的特性評価に使用されます。得られたNWの光学応答を異なるNH ₄ で追跡する OH濃度、フォトルミネッセンス（PL）測定を実施しました。室温（RT）で、1.5 mWでポンピングすることにより、He-Cdレーザーの325 nmラインが、55Hzの周波数で音響光学変調器を介して切り刻まれました。 PL測定の実験の詳細については、参考文献[33]を参照してください。

結果と考察

本研究を実施するために、異なるNH ₄ を使用したHTGプロセスを使用してZnONWを成長させます。 85°CでのOH濃度。成長プロセスのパラメータは表1に記載されており、成長の詳細については、参考文献をご覧ください。 Boubenia etal。 [5]。 NH ₄ を変化させながら、得られた成長結果 成長溶液中のOH濃度（10 mM刻みで0〜50 mM）を図1a〜fに示します。 ZnONWサンプルから取得した典型的な断面および上面SEM画像を示しています。 NH ₄ を注意深く添加すると、NW密度が2桁以上変化します。 成長溶液中のOH。 NH ₄ によるNW密度変動の背後にあるメカニズム OHの添加は、Boubeniaetal。に記載されています。 [5]、著者らは、水酸化アンモニウムの量が、溶液中のZnの溶解度に大きく影響するZn（II）錯体の濃度に直接影響するという仮説を立てました。結果として、成長溶液の過飽和を制御することができ、したがって、基板上の核の数を制御することができる。さらに、密度とともに、ナノ構造のアスペクト比（AR）は、ひずみ吸収を高めるために高い表面積対体積比が必要なフレキシブルエレクトロニクスでのアプリケーションを大きく決定/条件付けます。さらに、表面欠陥状態の数は、ナノ材料の光学応答に直接影響を与えるNWのARに正比例します。したがって、NH ₄ の増加に伴う、北西のARの変動 OH濃度もSEM画像を使用して計算されます。図1gは、NH ₄ を追加した場合の密度とARの変動傾向を示すグラフを示しています。 成長溶液中のOH。図1gを使用すると、NH ₄ であることがわかります。 OH濃度が増加し、水酸化アンモニウム濃度40 mMで値が飽和するまで、NW密度とARの両方が増加します。異なるNH ₄ で成長したZnONWで実行される室温ラマン分光測定 OH濃度、生成されたナノ材料のウルツ鉱型結晶構造を確認します（追加ファイル1：図S1）[5]。

さまざまな濃度のアンモニアで成長したNWのSEM画像。 a 0 mM、 b 10 mM、 c 20 mM、 d 30 mM、 e 40 mM、および f 50mM。各パネルの挿入図（ a – e ）は、同じサンプルから取得した上面のSEM画像を示しています。挿入図のスケールバーは500nmです。 g NH ₄ の変化に伴うNWの密度とアスペクト比の変化 OH濃度

図2aは、さまざまな水酸化アンモニウム濃度で成長したNWについてRTで測定されたPLスペクトルを示しています。 ZnO NWからのPLスペクトルは、2つの発光バンドを特徴としています。ニアバンドエッジ（NBE）発光と、広い深部（可視）発光です。本研究で使用した励起エネルギーは3.81eVであり、伝導帯のキャリア母集団を最小にします。すべての場合で3.24eVを中心とする、強くて狭いUV発光ピークは、自由励起子とその縦方向の光学（LO）-フォノンレプリカの再結合を含む、バンドエッジ付近のさまざまな励起子関連発光のマージに起因します[37]。局所的な格子配置と欠陥の存在に応じて、自由から中性へのアクセプター遷移[38]およびドナー-アクセプターペア再結合[39]。図2aから、緑色からオレンジ色の波長に拡大する広い可視レベルの発光も観察できます。広い可視発光ピークの存在は、ZnOナノ構造の表面に主に存在する複数の欠陥および/または欠陥複合体の存在の仮説で説明される可能性があります[34、43]。ただし、ZnOのPLスペクトルに可視発光が存在することについて多くの報告があるにもかかわらず、可視領域のピーク位置またはその起源に関する明確なコンセンサスは文献にありません。また、サンプルごとに密度とアスペクト比が大きく異なるため（図1g）、このような異なるサンプルについて同じ量の材料をプローブすることは困難であることに注意してください。したがって、これらのサンプルの発光強度を直接比較することはできません。それにもかかわらず、PLスペクトルにおける欠陥関連のピーク強度に対するUV発光ピーク強度の大きさの比率は、生成されたナノ材料の光学応答を予測します。すべての可視スペクトルは、青、緑、オレンジの3つの欠陥関連の可視発光状態にうまく適合させることができます。たとえば、図2bは、40 mM NH ₄ のガウスフィットをプロットしています。 青、緑、オレンジの状態のOHサンプル。これらは、相対的な違いを強調するために適宜色付けされています。ここで注意してください。ただし、NH ₄ を変化させると生成される質量の違いにより、UVと可視発光の両方のピークのPL強度が変化します。 溶液中のOH、青、緑、オレンジの状態の寄与率は同じままです。図2bには、40 mMのサンプルに対する各欠陥状態の寄与率が示されています。これは、可視発光の主な寄与が緑色の欠陥状態に関連していることを示しています。したがって、生成されたナノ材料の光学応答を追跡するために、UV放射の強度比（I _UV ）緑色の欠陥状態（I _G ）、これは可視スペクトルで最も高い割合の寄与を持っているように見えます。

PL測定結果。 a 異なる水酸化アンモニウム濃度で成長したZnONWのPLスペクトル。 b 青、緑、オレンジの発光状態への40 mMサンプルのデコンボリューションされたガウスフィットと、可視発光におけるそれらの寄与率。 c NH ₄ の関数としてのUVおよび緑色発光ピークの強度比 OH濃度

図2cは、抽出されたI _UV をプロットしたものです。 / I _G さまざまなアンモニア濃度で成長したNWの各ケースの比率。一方、表2は抽出された値を示しています。図2cを使用すると、I _UV / I _G NH ₄ を20mM使用すると、比率はスムーズに低下します。 成長溶液中のOH。たとえば、I _UV / I _G 40 mMアンモニアの値は、「アンモニアなし」サンプルの値の3分の1であり、アンモニアを追加すると目に見える欠陥状態が増加することを示しています。主に、観察された可視レベルの欠陥状態の実験的増加には、2つの考えられる理由があります。（i）アスペクト比の増加と（ii）水酸化アンモニウムの添加による溶液の塩基性の増加です。最初の点を考慮すると、アスペクト比は可視レベルの放射の強度に大きく影響する可能性があります。たとえば、Djurisic etal。 ZnOナノ構造の詳細なPL分析を実行し、ZnO PLスペクトルの緑色発光はおそらくいくつかの非常磁性欠陥または欠陥複合体に起因し、大部分は表面欠陥に起因すると結論付けました[34]。図1gから、アスペクト比（ L ）が急激に増加していることがわかります。 / d ）20mMを超えるNH ₄ OH加算、ここで L および d はそれぞれ北西の長さと直径です。 ARが大きいということは、表面積対体積比が大幅に増加し、欠陥レベルの放出が増加することを意味します。 ARの増加に伴う欠陥レベルの放出の同様の増加が参考文献に報告されています。 [44] I _UV の減少につながる / I _vis 比。しかし、著者らは、ARの増加が欠陥発光強度の観察された増加の唯一の理由である可能性があるとは確信していません。彼らはさらに、得られた結果は、励起密度や放射面積などの実験条件に非常に敏感である可能性があることを指摘しました[44]。

NWで観察された欠陥状態の増加のもう1つの考えられる理由は、NH ₄ の追加である可能性があります。 OH自体。 Chen etal。 NH ₃ を添加することにより、熱水成長したZnO NW（ZnOシード層を使用）にさまざまな欠陥を誘発できることが示されています。 成長段階の分子[45]。 NH ₄ の追加が OHは、ZnOシード層を使用したZnO NWの成長には重要ではありません。また、Au表面でのZnO NWのシードレス成長では、NH ₄ を追加します。 OHは、Au表面の核生成サイトの数を制御する上で重要な役割を果たします。たとえば、Alenezi etal。 NH ₄ がないことを述べて、裸のAu表面でのZnONW密度の変化を説明しました。 OH、主にZn ²⁺ イオンは利用可能ですが、水酸化アンモニウムを使用している間は制限されているため、均一な核生成の速度が大幅に低下し、不均一な核生成が促進されます。同様の観察がBoubeniaetalによって報告されています。 [5]、NH ₄ を注意深く制御することにより、2次以上のNW密度を変化させることができます。 成長溶液中のOH濃度。著者はさらに、NH ₄ として電界効果移動度が減少する一方で、自由電荷キャリア密度の増加を主張しています。 OH濃度が増加し、NH ₄ を追加すると余分な点欠陥が発生することを示唆します。 成長溶液中のOH。ただし、報告された電気的結果を確認するためのPLデータは示されていません。図2に示されているPLの結果は、Boubenia etalによって報告された電気的結果と完全に一致しています。 [5]、表2に記載されているように、自由電荷密度は4.3×10 ¹⁶ から増加します。 〜2×10 ¹⁷ cm ^{− 3} NH ₄ として 成長溶液中のOH濃度は0から40mMに増加します。したがって、NH ₄ の追加は 成長溶液中のOHは、ZnONWに余分な点欠陥を作成します。それにもかかわらず、この仮説を確認するために、NH ₄ を追加せずに、成長したままのZnONWを使用する別の一連の実験を実行しました。 OHは、塩基性を高めながら溶液中で処理されます。成長後の処理実験の詳細を表3に示します。

アンモニア溶液中でのＮＷの成長後処理について得られた実験結果を図１および２に示す。図3は、さまざまなNH ₄ で処理されたサンプルの対応するSEM画像を示しています。 OH濃度。現在のデータセットから、NH ₄ の増加に伴い、北西の表面が粗くなり始めていることがわかります。 OH濃度、100および200mMで処理されたサンプルのZnONWの極性表面でのナノヒロックの形成にさえつながります。最悪のケースは、100および200 mM NH ₄ で処理されたサンプルで見られます。 OH、いくつかのNWがベースから壊れており、基板上に水平に横たわっているように見えます。 NH ₄ のモル濃度をさらに上げる場合 OH溶液、NWの90％以上が壊れています（データは表示されていません）。

異なるNH ₄ で成長したままの（元の）ZnONWと成長後処理したNWから取得したSEM画像 OH濃度

a さまざまな水酸化アンモニウム濃度の溶液で処理されたZnONWのPLスペクトル。 b NH ₄ の関数としてのUVおよび緑色発光ピークの強度比 a から抽出されたOH濃度

成長後処理されたサンプルから得られたPLデータを図4に示します。図4aは、さまざまな水酸化アンモニウム濃度で処理されたNWのRTで測定されたPLスペクトルを示していますが、抽出されたI _UV / I _G プロットを図4bに示します。 NH ₄ の後、UV発光と可視発光の両方のピーク位置は変更されていないことに注意してください。 OH処理。これは、NH ₄ の間に異なるエネルギーレベルの余分な点欠陥が形成されないことを示しています。 OH処理。 NH ₄ の増加に伴い、UV発光ピークのPL強度が継続的に減少します。 OH濃度は、塩基性媒体でのNWのエッチングが遅いためにZnOナノ材料が除去されたことを明確に示しています[46]。さらに、図4bから、I _UV の明確で急激な減少に気付くのは興味深いことです。 / I _G NWはNH ₄ で処理されるため OH溶液。ここで重要なのは、本研究では、励起密度、放射面積、ZnOナノ材料の初期質量などの実験条件が固定されていることです。したがって、観測されたI _UV / I _G 比率の傾向は、NH ₄ の追加によってもたらされる効果に完全に関連している可能性があります。 OHであり、実験条件の変化ではありません[47]。得られた実験結果は、NH ₄ を追加して余分な点欠陥を作成するという前のセクションで作成した仮説を明確に裏付けています。 成長溶液中のOH。 NH ₄ を追加することで、成長ソリューションの塩基性が向上すると考えています。 OHは、表面をゆっくりとエッチングすることにより、NWの光学応答をゆっくりと低下させる可能性があります。これにより、ZnONWの点欠陥のレベルが上昇します。

結論

要約すると、金属Au表面上でのZnO NWの種なし成長のための、簡単で、低コストで、スケーラブルなボトムアッププロセスを示しました。成長溶液に水酸化アンモニウムを注意深く添加することで、ZnONW密度を2桁以上制御できます。 NH ₄ の追加の結果 得られたＮＷの光学応答に対するＯＨは、フォトルミネッセンス技術を使用して研究された。各NH ₄ の可視発光スペクトル OH濃度は、青、緑、オレンジの欠陥状態にデコンボリューションされました。さらに、各欠陥状態の寄与率も示され、可視発光の主な寄与は緑色の欠陥状態によるものであることが示されました。これにより、生成されたナノ材料の光学応答を追跡するために、UV放射の強度比（I _UV ）を比較しました。 ）緑色の欠陥状態（I _G ）。 I _UV / I _G 20mMのNH ₄ を添加すると、比率は急激に低下します。 OH、NH ₄ の追加による余分な点欠陥の作成を示唆 成長溶液中のOH。実験結果は、NH ₄ による自由電荷密度の増加に関する文献データによって十分に裏付けられました。 OH追加。それにもかかわらず、提案された仮説は、NH ₄ を追加せずに、成長したままのZnONWを使用する別の一連の実験を実行することによってさらに確認されました。 OHは、塩基性が増した溶液で処理されました。 I _UV の明確で急激な減少 / I _G NWがNH ₄ で処理されたため、比率 OH溶液は、NH ₄ の添加による成長溶液の塩基性の増加を示しました OHは、その表面をエッチングすることによってNWの光学応答をゆっくりと低下させる可能性があり、これによりZnONWの点欠陥のレベルが増加します。本研究は、電子および光電子アプリケーション用の金属Au電極上で直接成長させることができるZnONWの光学応答を制御するために重要です。