断面ケルビンプローブフォース顕微鏡によってプローブされた有機太陽電池の潜在的なディップ

背景

有機太陽電池（OPV）は、製造が容易で柔軟性があるため、太陽光発電アプリケーションを拡張するための有望な技術と見なされてきました[1]。光収穫複合体は、バルクヘテロ接合（BHJ）[2]と同様に、相互貫入ネットワークの形で電子受容アクセプター材料と混合された光吸収ドナー材料で構成されています。最先端のOPVセルは電力変換効率（PCE）が10％を超えていますが、この値は、この技術を商業的に実行可能なものとして考慮するには十分ではありません[3]。

ポリマーベースのOPVにおけるPCEの大幅な進歩は、新しい集光性材料とその専用の製造プロセスを開発することによって達成されました[4]。最初に、ドナーおよびアクセプター材料としてそれぞれポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）および[6,6]-フェニル-C60-酪酸メチルエステル（PCBM）を使用することにより、3〜5％の有意義なPCEが得られました[5]。 poly [ N のドナー素材 -9'-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-（4 '、7'-ジ-2-チエニル-2'、1 '、3'-ベンゾチアジアゾール）（PCDTBT）は最初にほぼ完全な内部を示した量子効率（IQE）、つまり、吸収されたほとんどすべての光子は電荷キャリアに変換され、末端電極に集められます[6、7]。しかし、光活性層の厚さを増やして光吸収を増やすと、これらの理想的な特性は低下します[8]。電気化学インピーダンス分光法（EIS）や飛行時間（TOF）など、この状況での電荷キャリアの動きを理解するために、さまざまな実験手法が使用されてきました[9、10]。最近、断面ケルビンプローブフォース顕微鏡法（KPFM）が採用され、深さ方向の詳細な内部電界分布を明らかにすることにより、薄膜光起電力デバイスに関する貴重な情報を提供しています[11、12、13]。ただし、OPVの横断的研究は、P3HT：PCBMシステムに焦点を合わせています[12、13]。

この作業では、断面KPFMを使用して、PCDTBT：PCBM BHJモデルデバイスの内部電位分布と、対応するデバイスの動作をエネルギーバンド図とともに調べました。厚い光活性層の無電界領域に見られる大きな電位ディップは、輸送チャネルでの双極子誘起バンドベンディングの存在を表しており、電荷キャリアの拡散運動中の二分子再結合確率を高めることができます。

メソッド/実験

資料

PCDTBTと可溶性フラーレンPCBMは、それぞれドナーとアクセプターの材料として使用されました。 BHJデバイスは、以前の出版物[6]で詳細に説明されているように製造されました。簡単に説明すると、厚さ制御実験用の通常の構造のデバイスを、ポリ（3,4-エチレンジオキシルチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）の厚さ20 nmの正孔輸送層（HTL）上に厚さ70〜150nmの活性層で作製しました。 ）（PEDOT：PSS）は、インジウムスズ酸化物（ITO）の上にコーティングされています。 BHJデバイスは、高真空（〜10 ^-6 ）でシャドウマスクを介してアルミニウム（Al）電極を蒸着することによって完成しました。 mbar）。断面KPFM研究では、透明なITOの代わりに高導電性PEDOT：PSSアノード層を使用し、表面を滑らかに劈開するために比較的厚い（〜200 nm）光活性層を使用してモデルデバイスサンプルを作成し、液体窒素で劈開しました。

特性評価

ユニットセルの電流密度-電圧（J-V）特性は、ケースレー236ソースメジャーユニットを使用して、暗闇または気団1.5グローバル（AM 1.5G）でシミュレートされた太陽照明下で100 mW cm ^-2 で測定されました。 。図1は、デバイスの構造と実験スキームを示しています[12]。ケルビンプローブフォース顕微鏡（KPFM、n-Tracer Nanofocus）測定は、水分と酸素による汚染を抑制するために、乾燥窒素雰囲気で実施されました。 AFMと周波数変調KPFM（FM-KPFM）画像は、共振周波数350kHzのPt / Irコーティングされたシリコンカンチレバーチップを使用して同時に取得され、カンチレバーチップは振幅1の2kHzの交互電気変調によって駆動されました。 Vpp [14]。

断面KPFM測定のためのデバイス構成と実験セットアップ

結果と考察

厚さ制御分析

光活性層の厚さを増すと、図2に示すように、デバイスはAM 1.5G光照射条件下で異なるJ-V特性を示します。開回路電圧（ V _OC ）値は図2aで同じです。つまり、厚さの違いに関係なく、バンドオフセットまたはビルトイン電位は同じです。ただし、短絡電流（ J _SC ）デバイスのは、異なる膜厚で異なります。薄くて滑らかな有機太陽電池に吸収された光は、 J で見ることができる、入ってくる定在波と反射された定在波の干渉によって引き起こされるさまざまな最大値を特徴としています。 _SC 図2bの。 [15]最初の破壊的な干渉は120nmの厚さの近くで見られ、次の建設的な干渉は150nmの厚さより上で見られます。ただし、厚さ制御中、デバイスの曲線因子（FF）は着実に減少することに注意してください。 FFは、等価回路モデルで直列抵抗とシャント抵抗として表すことができます。これは、電荷キャリアが電極にどれだけ効果的に到達したかを意味します。したがって、電荷収集効率が厚いデバイスのPCEを低下させる主な原因であることがわかります[16]。

a AM1.5G光条件および b を備えたBHJデバイスのJ-V特性 さまざまな活性層の厚さのメリットの図

KPFM断面分析

内部電位分布の観点から電荷収集効率の低下を理解するために、断面KPFM研究を実施しました。劈開されたPCDTBT：PCBM BHJデバイスの断面画像を図3に示しました。地形データは、キャプチャされた劈開面全体で数百ナノメートル近くの粗さを示しています（図3a）。図3bの位相画像は、高導電性PEDOT：PSSとBHJ層を伝導する正孔からなる2つの有機層の間の明確な界面を示しています。埋め込み層の対応する電位は、KPFMスキャンによってそれぞれの接触電位差（CPD）レベルに画像化されました[17]。各レイヤーの境界は、位相画像によってのみ割り当てることができることに注意してください。したがって、KPFM画像のPCDTBT：PCBM BHJレイヤーとアノードPEDOS：PSSレイヤーの間の暗い線は、これら2つのレイヤーのインターフェイスではありません[18]。 CPDの深度プロファイルは、図3cの測定されたKPFM信号を行ごとに平均することで取得でき、図3dになります。 P3HT：PCBM BHJの研究で報告されているように、ほとんどすべての電位降下は、空乏領域であるカソード界面に限定されています[12]。空乏幅は約70nmで、P3HT：PCBMと同じです。アノード側の中央領域には電界がありません。つまり、BHJは効果的にpドープされた半導体であり、HOMOはPCDTBTの半導体であり、LUMOはPCBMの半導体です[12]。ただし、この場合、高導電性PEDOT：PSSは適切なHTLではありません。 PEDOT：PSSの仕事関数と比較してPCDTBTの深いHOMOレベル（5.5 eV）に起因する、PEDOT：PSSおよびBHJ層で〜0.4eVよりも大きいオフセットを観察できます[10]。ほとんどの場合、PEDOT：PSSは、その高い仕事関数（〜5.0 eV）により、pドープ共役ポリマーデバイスと良好なオーミック接触を示します[19]。ただし、この場合、オーミック接触ではなくショットキー接触が必要です。 PCDTBTの場合、良好な穴の抽出には、MoOxなどのより深い仕事関数のHTL材料が必要です[20]。

同時に取得した a の断面画像 地形、 b フェーズ、 c CPD、および d c の空間平均化によって得られた平均場ポテンシャル線プロファイル 。点線は層分離のガイドです

もう1つの特有の点は、アノード界面の近くに大きな電位ディップがあることです。これは、断面KPFM画像で図3cの暗い領域として表示できます。そのような潜在的なディップが光活性層に存在する場合、分離された電荷はそのようなポイントで容易にトラップされる可能性があり、輸送特性は特に拡散運動中に著しく劣化します[21]。光活性層にこのような潜在的なディップが存在することを確認するために、図4に示すように、より広い領域を調べました。トポグラフィー（図4a）と位相画像（図4b）は、各層の滑らかな劈開面と明確な界面を示しています。図4cのCPD画像では、高導電性PEDOT：PSS層の下部領域は、領域全体で非常に均一なCPD値を示しています。逆に、PCDTBT：PCBMレイヤーの上部領域は、すべての領域にランダムに分布した明るい領域と暗い領域（潜在的なディップ）を示しています。 PCDTBT：PCBM BHJ層は、P3HT：PCBMと比較して状態密度（DOS）でより広いエネルギー障害を示すことが報告されています[7、10、22]。断面ポテンシャル画像において、このエネルギー障害の存在を、それぞれ深いエネルギー状態と浅いエネルギー状態を表す暗い領域と明るい領域として確認します。潜在的な外乱またはエネルギーディップポイントは単なるスポットではないことに注意する必要があります。むしろ、それは局所的に両方向にまたがっており、これは、エネルギーディップポイントが分子配向または他の製造プロセス関連の形態問題によって誘発される可能性があることを示唆しています[7、23]。 PCDTBT：PCBMの潜在的な外乱の詳細なエネルギー障害については、両方のフィールドに存在する界面領域を除いて、BHJ層の中央領域での特定のCPDエネルギー値の発生をサンプリングしてカウントしました。比エネルギー値のカウントは、局所的なCPD値がその点のフェルミ準位を意味するため、トラップされた電荷状態のエネルギーの乱れに対応します。サンプリングされた領域は、より深いエネルギー値でロング​​テールを示し、図4dに示すように対数正規分布になります。 BHJ層のフィールドフリー領域でサンプリングしたため、最も発生する-500 meV CPDエネルギー値は、その領域の平均フェルミ準位に対応します。均一なエネルギーランドスケープ、つまりフラットバンドは、エネルギー発生のようなデルタ関数を提供する必要があり、さらに現実的なモデルでは、トラップされた電荷のガウスエネルギー分布を想定していますが、実験結果は、エネルギー発生の対数正規分布を示しています。電荷はガウスモデル[10]よりもはるかに大きくなります。対数正規分布の検証は、さらに調査する必要があります。半値全幅（FWHM）のエネルギー擾乱σの短いテールと長いテール はそれぞれ200および400meVであり、厚膜TOFおよび空間電荷制限電流測定結果の129 meVホールトラップエネルギー擾乱よりも大きい[10、22]。しかし、ロングテールσ 値は、バーンイン損失実験で測定された500meVのトラップ状態分布と一致します[7]。測定されたCPD値は、pドープPCDTBTの直接HOMOレベルではなく、デバイスの真空レベルとフェルミレベルの間のエネルギー差に対応することに注意してください[17]。したがって、測定されたCPD値とHOMOレベルの情報は、HOMOレベルとフェルミレベルの相対的な関係を示すことができます。

a の断面画像のワイドビューを同時に取得 地形、 b フェーズ、 c CPD、および d 光活性領域の無電界領域の点線のボックス内のCPD値の確率分布と対数正規分布の適合（挿入図）

エネルギーバンド図分析

測定結果に基づいて、PCDTBT：PCBMBHJデバイスのエネルギーバンド図を図5aに示すように描くことができます。アノードPEDOT：PSSは、PCDTBTの深いHOMOレベルで構成されるBHJとの0.4eVショットキーバリアジャンクションを作成します。この障壁があると、BHJ層での正孔滞留時間が長くなり、このアノード接合での電子捕獲が発生するため、正孔抽出効率が低下し、電子正孔再結合が増加します[24]。図5b [7]に示すように、電荷抽出を減らすためのもう1つのメカニズムは、局所的な電位の乱れによって真空準位が低下する可能性があることです。 PCDTBTのさまざまな電荷トラップエネルギーはフラットなフェルミ準位に揃える必要があり、真空準位の電位ディップは平らなフェルミ準位に揃える必要があります。これにより、図5bに示すように電荷輸送バンドに双極子が生じます。純粋なPCBMにはσがあると報告されています 73 meVの値ですが、追加の双極子相互作用によってブレンドで強化できます。これは、潜在的なディップによって作成された双極子によって強化された残りのエネルギー擾乱に対応できます[25]。無電界領域の電子はこのLUMOレベルの屈曲点で散乱しますが、正孔はこのディップポイントでの滞留時間を長くし、電子-正孔二分子再結合確率を高めます[22]。

a 測定デバイスと b の理想的なエネルギーバンド図 ドナーポリマーのホールトラップの変化によって引き起こされる真空とLUMOレベルのバンドベンディングの詳細図

MoOxのディープレベルHTL材料を採用すると、アノードショットキー接合がオーミック接触に変更され、抽出確率が向上します[10]。ただし、輸送チャネルの既存のエネルギー準位の曲がりは、電荷抽出を悪化させます。潜在的なディップ領域での不適切な接合と電荷の捕捉および散乱によって引き起こされるこのような抽出効率の低下を回避するために、デバイス全体をカソード空乏層の幅と同じくらい薄くすることができます。このような場合、空乏層電界がトラップされた正孔に電位勾配を重ね合わせ、真空準位の曲がりを低減します。これは、捕捉された電荷キャリアの脱出を容易にし、自由電荷のスムーズな輸送を可能にする「ショットキーバリア低下」です。 [21]。薄い（〜70 nm）OPVがほぼ100％の内部量子効率を示すことを考慮すると、ショットキーバリアの低下は欠点を回避する効果的な方法です[6]。ただし、厚いOPVセルで電荷キャリアを効率的に抽出するには、まず、輸送チャネルの潜在的な低下を最小限に抑えるために、OPVセルのHOMOレベルにトラップされたホールを等しくする必要があります。

結論

要約すると、ケルビンプローブフォース顕微鏡を使用して、厚いPCDTBT：PCBMBHJデバイスの断面電位分布を調査しました。アノード界面では、PCDTBTポリマーのHOMOレベルが、正孔輸送アノードとして使用されるPEDOT：PSSのレベルよりも深いため、ショットキーバリアが見つかりました。一方、カソードインターフェースには、PCBMと低仕事関数の金属Alの間にオーミック接合があります。すべての電位はカソード界面の近くで低下します。これは、BHJが効果的なp型半導体であることを意味します。別の欠陥のある特徴は、電位が広い対数正規分布を示し、深い電位領域の長い尾が局所的かつランダムに分布していることです。電荷トラップの変動が大きい厚い光活性層は潜在的なディップを起こしやすく、末端電極への電荷の移動中に潜在的なディップで正孔の捕捉が発生する可能性があります。これにより、二分子の再結合が増加します。空乏幅と同じくらい薄い厚さを減らすと、重ね合わされた電位勾配が電位の低下を緩和し、捕捉されたキャリアが残りの電位の低下から簡単に逃げるようになります。

略語

BHJ：

バルクヘテロ接合

CPD：

接触電位差

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

FWHM：

半値全幅

HTL：

正孔輸送層

IQE：

内部量子効率

KPFM：

ケルビンプローブフォース顕微鏡

P3HT：

ポリ（3-ヘキシルチオフェン）

PCBM：

[6,6]-フェニル-C60-酪酸メチルエステル

PCDTBT：

ポリ[ N -9'-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-（4 '、7'-ジ-2-チエニル-2'、1 '、3'-ベンゾチアジアゾール）

PCE：

電力変換効率

TOF：

飛行時間

Voc：

開回路電圧