リチウム/硫黄電池の電気化学的性能を向上させるPPy / ZnO機能性中間層

背景

ポータブル電子機器の開発の進展と従来のエネルギーシステムの悪影響により、高性能で軽量のエネルギー貯蔵システムの開発が大きな注目を集めています。リチウム/硫黄（Li / S）電池は、エネルギー密度が2600 Wh kg ^-1 と高いため、代替品と見なされています。 理論容量は1672mAh g ^-1 [1、2]。ただし、それらの性能は、活物質の低導電率とポリサルファイドシャトルメカニズムによって制限されます[3,4,5]。

過去数十年の間に、ナノ構造内への活物質のカプセル化、新しい電解質の開発、バインダーの修飾など、これらの課題を克服するためのいくつかの戦略がテストされてきました[6、7、8、9]。カソードとセパレータの間に中間層を挿入すると、ポリサルファイドをトラップすることで容量保持を大幅に向上させることができます[10、11、12]。ただし、ポリサルファイドに対する炭素の吸着容量が低いと、Li / S電池のサイクル性能が制限されます。研究によると、PPyはプロトンドープタイプの導電性ポリマーです。このタイプの導電性ポリマーは、H結合によってポリサルファイドを吸着できます。したがって、PPyは、ポリサルファイドのシャトルを抑制する中間層としての製造に適しています[13]。また、極性金属酸化物は多硫化物と化学結合を形成して、活物質の損失を減らすことができます[14、15、16]。 Yu etal。 [17]は、ZnOコーティングがサイクリング中にポリサルファイドを効果的に閉じ込めることができると報告しています。ただし、これらの金属酸化物は導電率が低いため、硫黄の利用率が低下します。

総合的に検討した結果、Li / S電池の高性能を実現するために、ポリピロール（PPy）とZnOナノ粒子からなる新しい中間層を作製しました。架橋されたPPyナノファイバーは、ZnOナノ粒子で均一にコーティングされた複合材料に3次元の階層的ネットワーク構造を形成しました。特殊な形態の中間層は、化学的および物理的拘束の両方を提供して、多硫化物の拡散を妨げ、活物質を保護して「シャトル効果」を抑制すると仮定しました。 PPyとZnOの組み合わせは、多硫化物を捕捉する中間層の能力を高めるだけでなく、ZnOのみの中間層の導電率が低いという欠陥を回避します。さらに、そのような3D構造は、より良い電子経路を提供し、電気化学的分極を減らすことができます。 Li / S電池の性能向上におけるこのような中間層の有効性を証明するために、PPy / ZnO複合材料を中間層としてセパレーターの表面に均一にコーティングしました。

メソッド

PPy / ZnO中間層の準備

PPyナノファイバーネットワークは以前に報告されたように合成されました[18]。調製したままのPPy（0.2 g）をZn（CH ₃ COO） ₂ •2H ₂ Oメタノール溶液（4 mM、30 mL）をマグネチックスターラーで攪拌します。次に、水酸化カリウム（KOH）メタノール溶液（0.3 M、10 mL）を加え、混合物を継続的に攪拌しながら60℃の油浴に移しました。最後に、PPy / ZnO複合材料を遠心分離によって得ました。 PPy / ZnO複合材料、Ketjen Black（EC 300 J）、およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）（重量比80:10:10）の混合スラリーを、セパレーター（Celgard 2300）の表面に均一にコーティングして、中間層を作成しました。

S-カソードの準備

硫黄（Sigma-Aldrich、〜100メッシュの粒子サイズ）とグラフェンを2：1の重量比で完全に混合し、アルゴン雰囲気下で155°Cで12時間加熱しました。硫黄カソードは、S /グラフェン複合材料、Ketjen Black、およびPVDF（重量比80:10:10）を混合することによって製造されました。スラリーをカーボンコーティングされたアルミホイルに塗った。 60°Cで12時間乾燥した後、直径14nmのディスクを使用してパンチングすることでカソードを取得しました。硫黄の負荷は約1.3mg cm ^-2 。

材料の特性評価

サンプルは、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FE-SEM、Leo-1530）、透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100F）、X線回折計（XRD、Smart Lab）、フーリエ変換赤外分光法（FTIR、 TENSOR 27）、およびX線光電子分光法（XPS、Thermo ESCALAB 250Xi）。

電気化学的測定

ハーフセルアセンブリは、Ar（純度99.9995％）で満たされたグローブボックス内で開発されました。リチウム箔をアノードとして適用し、1 M LiN（CF ₃ SO ₂ ） ₂ （LiTFSI）0.1 M LiNO ₃ 1,3-ジオキソラン（DOL）と1,2-ジメトキシエタン（DME）の溶液に溶解（ v / v 10:10）電解質として調製した。電解質の量は約30μLです。製造時のハーフセルは、バッテリーテストステーション（Neware）を使用して、1.7〜2.8Vの電圧範囲でテストされました。 VersaSTAT 4電気化学ワークステーションは、サイクリックボルタンメトリー（CV、1.7〜2.8 V）および電気化学インピーダンス分光法（EIS、10 ^-2 ）をテストするために実行されました。 –10 ⁵ Hz）。 CVのスキャンレートは0.1mV s ^-1 でした 。

結果と考察

PPy / ZnO中間層を備えたセルの構造を図1に示します。PPy/ ZnO複合材料をセパレーターの表面に均一にコーティングして、多硫化物をトラップする中間層を製造しました。

PPy / ZnO中間層を備えたセルの概略図

SEMとTEMを使用して、PPy / ZnO複合材料の形態とサイズを調査しました。図2aに示すように、PPy / ZnO複合材料は、架橋ナノファイバーで構成された3次元の階層ネットワーク構造で得られました。 ZnOナノ粒子は複合材料に明確に存在し（図2c）、PPyナノファイバーの表面で均一に成長しました（図2b）。 PPyナノファイバーとZnOナノ粒子の直径は、それぞれ約80 nmと15nmでした。図2cに明確な格子縞が見られ、それぞれ（101）面と（100）面に割り当てることができる0.24nmと0.28nmのさまざまな格子間隔のZnOの存在を示しています。 PPy / ZnO中間層の厚さは、SEMによる断面画像から約12.4 nmと推定されました（図2d）。

a PPy / ZnO複合材料のSEM画像。 b–c さまざまな倍率でのPPy / ZnO複合材料のTEM画像。 d PPy / ZnO複合コーティングセパレーターの断面SEM画像

図3aは、PPyおよびPPy / ZnO複合材料のXRDパターンを示しています。約24 ^° に回折ピークが見られます 、PPyの特性であり、典型的なアモルファス特性に対応します[19]。 PPy / ZnO複合材料は、ZnOの六方晶ウルツ鉱型構造の典型的な回折ピークを示しました（JCPDSカード番号36-1451）。 400〜2000 cm ^-1 の範囲で記録されたPPyおよびPPy / ZnO複合材料のFTIRスペクトル 図3bに示されています。 1533および1456cm ^-1 でのPPyの特徴的なバンド ピロール環の基本振動に起因していました。 1033、1164、1286 cm ^-1 付近のバンド それぞれN-H、C-N-C、および=C-Hに割り当てられました[20]。 PPy / ZnO複合材料のスペクトルでは、437 cm ^-1 にピークがあります。 ZnOのZn-O伸縮振動によるものです。

a PPyおよびPPy / ZnO複合材料と b のXRDパターン PPyおよびPPy / ZnO複合材料のFTIRスペクトル

PPy / ZnO中間層を備えたセルとPPy / ZnO中間層を備えていないセルの電気化学的性能を図4に示します。すべてのCV曲線は、2つの還元ピークと2つの酸化ピークを示しています。 2つの還元ピークは、高次のポリサルファイド（Li ₂ ）を形成する活物質に関連しています。 S _n 、4≤ n ≤8）そしてさらに還元して低次のポリサルファイド（Li ₂ S ₂ / Li ₂ S）、それぞれ[21,22,23]。 2つの酸化ピークはLi ₂ の変換に対応します S ₂ / Li ₂ Sをさらに高次のポリサルファイドに変換します[24]。ピーク位置を比較することにより、PPy / ZnO中間層を挿入することで、活物質の酸化還元反応の速度論的障壁を減らし、電気化学的分極を下げることができます[25]。

PPy / ZnO中間層を備えたセルのCVプロファイル（ a ）およびPPy / ZnO中間層なし（ b ）

静電流充電/放電電圧プロファイルを0.2Cで測定し、準備したままのLi / S電池のサイクル性能を調査しました。図5a、bは、1、5、10、50、および100サイクルの充電/放電プロファイルを示しています。これらのプロファイルは、CV測定値とよく一致しています。 PPy / ZnO中間層のないセルと比較して、PPy / ZnO中間層のあるセルは、長い下部放電プラトーと充電プラトーの差が小さくなっています。言い換えれば、PPy / ZnO中間層を備えたセルは、PPy / ZnO中間層を備えていないセルよりもΔE値が低かった。これらの結果は、CV曲線のピークと一致しており、PPy / ZnO中間層が分極を低減できることをさらに示しています。また、PPy / ZnO中間層を備えたセルは、PPy / ZnO中間層を備えていないセルよりも安定した放電プラトーを示しました。

PPy / ZnO中間層（ a ）を備えたセルの定電流充電/放電プロファイル ）、PPy / ZnO中間層なし（ b ）0.2℃で; 0.2 C（ c ）でのサイクリングパフォーマンス ）およびレートパフォーマンス（ d ）PPy / ZnO中間層があるセルとPPy / ZnO中間層がないセルの場合

PPy / ZnO中間層を備えたセルは、1194 mAh g ^-1 の初期容量を示しました。 それでも579mAh g ^-1 の放電容量を提供しました 100サイクル後、0.2 Cで（図5c）。対照的に、PPy / ZnO中間層のないLi / S電池の容量は、318 mAh g ^-1 に減少しました。 100サイクル後、深刻な容量の低下が明らかになりました（追加ファイル1）。したがって、中間層を挿入することにより、初期放電容量が大幅に増加し、容量減衰率が大幅に低下します。これらの結果は、ポリサルファイドがアノードに拡散する代わりにPPy / ZnO中間層に吸収され、中間層が活物質の再利用を著しく促進できることをさらに示しています[26]。

PPy / ZnO中間層の有無にかかわらず準備されたままのLi / S電池も、0.2Cから2Cの間のさまざまな電流密度でテストされました。PPy/ ZnO中間層を備えたセルの放電容量は約951、718、609、501でした。および404mAh g ^-1 それぞれ0.2C、0.5 C、1 C、1.5 C、2 Cで（図5d）。 770 mAh g ^-1 の安定した容量 現在のレートが0.2Cに戻ったときに再開されました。PPy/ ZnO中間層のないセルは、714 mAh g ^-1 を供給しました。 、472 mAh g ^-1 、295 mAh g ^-1 、202 mAh g ^-1 、および144 mAh g ^-1 それぞれ0.2C、0.5 C、1 C、1.5 C、2Cで。現在のレートを0.5Cに戻すと、可逆容量（564 mAh g ^-1 ）40サイクル後のPPy / ZnO中間層のあるセルは、PPy / ZnO中間層のないセルよりも高かった。これらの結果は、PPy / ZnO中間層を備えたセルの優れたサイクル安定性をさらに検証します。この現象の考えられる理由は、超高吸着能力を備えた機能性中間層としてのPPy / ZnO複合材料が、多硫化物の溶解と拡散を制限して、サイクル安定性を高めることができるためである可能性があります[23]。

電荷移動に対するPPy / ZnO中間層の影響をさらに調査するために、EIS測定を実行しました（図6）。高周波領域では、実軸の切片と凹んだ半円は、電解質のオーム抵抗（ R ）に起因します。 _o ）および電荷移動抵抗（ R _ct ）、 それぞれ。低周波数領域での傾斜した直線は、Warburgインピーダンスによるものです[27]。図6aに示すように、 R _ct PPy / ZnO中間層の挿入後、66.3Ωから35.9Ωに減少しました。これは、PPy / ZnO中間層の3次元ネットワークがより高速な電荷移動を提供するためである可能性があります[28]。 50サイクル後でも、 R _ct PPy / ZnO中間層（12Ω）を備えたセルの場合、PPy / ZnO中間層を備えていないセル（33.4Ω）よりもはるかに小さかった。これらの結果は、PPy / ZnO中間層が活物質の利用を増加させるだけでなく、高速電荷収集/輸送を加速することを示唆しています[29]。一方、図6のWarburgインピーダンスの違いは、ZnOナノ粒子がイオンの拡散を妨げるのではなく積極的に作用するという事実に起因していました[30]。

a–b サイクル前と50サイクル後および c のPPy / ZnO中間層がある場合とない場合のセルのEISプロット 等価回路

Li / S電池のポリサルファイドの捕捉におけるPPy / ZnO中間層の役割をさらに調査するために、サイクル後にセルを分解し、PPy / ZnO中間層の結合構成を、C 1 s、N 1 s、S 2p、およびZn2p XPSスペクトル（図7）。サンプルでは、​​約248.7 eVにC-Cの強いピークがあり、285〜292eVに複数のピークがあることがわかりました。これらの複数のピークは、ヘテロ原子または酸素と炭素の間の結合に対応し、C-N / C-S、C-O、C =O、およびO-C =O結合の存在を示しています。図7bに示すように、398および402 eVの範囲、つまり398.9、399.8、および400.6 eVに強い複数のピークがあり、それぞれピリジニック-N、ピロリック-N、およびグラファイト-Nに起因していました。窒素官能基の存在は、サイクリング中の活物質の吸着を促進します。硫黄のピークは166〜172 eVの範囲に集中していました（図7c）。 167.2 eVにあるピークは、ZnO表面での多硫化物の酸化によって形成されるチオ硫酸塩に起因していました。 169.3〜170.5 eV付近の他の2つのピークは、電解質の存在に起因していました[31]。これらの結果は、ZnOナノ粒子がポリサルファイドの吸収と保持を改善できることをさらに証明しました。高分解能Zn2p XPSスペクトル（図7d）に示されているように、1022.3および1045.1 eVを中心とする2つのピークは、報告されているZn 2p3 / 2およびZnO2p1 / 2のピークと類似しています[32]。したがって、PPy / ZnO中間層は、PPy / ZnOとポリサルファイド間の強い相互作用により、ポリサルファイドを吸収および制限できます。これにより、Li / Sバッテリーのシャトル効果を効果的に緩和できます。

C 1のXPSスペクトル（ a ）、N 1 s（ b ）、S 2p（ c ）、およびZn2p（ d ）

結論

ZnOナノ粒子で均一に覆われた3次元階層ネットワークPPyからなるユニークな中間層の調製に成功しました。準備された中間層は、ポリサルファイドのシャトルを最小限に抑え、Liアノードを効果的に保護して、サイクル寿命を延ばし、Li / Sバッテリーのレート性能を向上させることができます。パフォーマンスの向上は、独自の3次元階層ネットワーク構造、窒素官能基、および溶解した多硫化物を再利用するためのZnOナノ粒子の物理的および化学的相互作用に起因する可能性があります。したがって、これらの予備的な結果は、PPy / ZnO中間層が高性能Li / S電池の実際のアプリケーションの開発のための有望な戦略であることを示しています。

略語

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DME：

1,2-ジメトキシエタン

DOL：

1,3-ジオキソラン

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

KOH：

水酸化カリウム

Li / S：

リチウム/硫黄

LiTFSI：

リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

PPy：

ポリピロール

PVDF：

ポリフッ化ビニリデン

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折

ZnO：

酸化亜鉛