表面および層間機能化を制御した層状ジルコニウムリン酸ナノプレートレットのトライボロジー特性最適化

概要

二次元無機層状ナノプレートレットは、固体およびオイル分散系の両方で高効率潤滑剤として注目されている。本研究では、表面グラフト化と層間インターカレーションが、α-ジルコニウムリン酸（ZrP）ナノプレートレットの鉱物油中での摩擦低減・耐摩耗特性に及ぼす影響を体系的に検討した。まず、C8、C12、C16アルキル鎖を持つシランカップリング剤でプリスタインZrPを表面修飾して油溶性を向上させ、次に修飾プレートをヘキシルアミン（N6）または1-ドデカンアミン（N12）でインターカレーションして層間距離を拡大した。トライボロジー試験の結果、外表面のアルキル鎖が長く、層間距離が適度に拡大した場合に、特に高荷重条件下で最も優れた摩擦係数と摩耗痕直径が得られることがわかった。これらの知見は、表面化学と層間化学を適切に制御することで、潤滑油中の2Dナノプレートレットの性能を調整でき、次世代ナノ潤滑剤の設計指針を提供することを示している。

背景

ナノ潤滑油（従来オイルに無機ナノ粒子を添加したもの）は、純有機添加剤と比較して優れた摩擦・摩耗低減能力を示すため、大きな関心を集めている。一般的なナノフィラーには、ゼロ次元酸化物・フラーレン、一次元ナノチューブ、二次元（2D）ナノプレートレット（グラフェン、MoS₂、層状金属リン酸塩など）がある。後者は異方的形状と層間滑り特性を持つため、潤滑用途で特に有望視されている。

α-ジルコニウムリン酸（ZrP）とその誘導体は、近年強力な2D材料クラスとして浮上し、重荷重下で摩擦係数0.17～0.20、摩耗痕直径700 μm以下を達成し、鉱物油中でMoS₂やグラファイトを上回る性能を示す。ZrPの頑強な格子と強い層間結合がオイル中での耐久性に寄与し、潤滑剤の表面吸着がさらに粘度と被膜形成を向上させる。

これらの利点にもかかわらず、実用化には粒子サイズ、表面化学、層間間隔が分散性、レオロジー、トライボロジー特性にどう影響するかの深い理解が必要である。ZrPは本質的に親水性のため、安定分散には油溶性界面活性剤が不可欠である。これまでアルキルアミンをZrPにインターカレーションする研究があったが、この手法は表面と層間を同時に修飾するため、それぞれの個別効果が不明確だった。本研究では、この2つの修飾を分離し、潤滑への個別の寄与を明らかにする。

手法

プリスタインZrPナノプレートレットの合成

プリスタインZrPを水熱法で合成した（Sunら）。ZrOCl₂·8H₂O（4.0 g）を6.0 M H₃PO₄（40.0 mL）と混合し、テフロンライニング容器に密封、200 °Cで24時間加熱した。冷却後、遠心分離で脱イオン水で5回洗浄し過剰酸を除去、80 °Cで24時間乾燥、微粉末に粉砕した。この材料をプリスタインZrPと呼ぶ。

プリスタインZrPナノプレートレットの表面修飾

プリスタインZrP（10 g）をトルエンに分散し、3種のアルキルシラン（C8、C12、C16）のいずれか20 gを添加した。混合物を100 °Cで48時間攪拌加熱し、遠心分離で溶媒を除去、石油エーテルで3回洗浄した。70 °Cで24時間乾燥後、再度粉砕した。得られた表面修飾試料をC8-ZrP、C12-ZrP、C16-ZrPと表記する。

ZrPナノプレートレットの層間修飾

各表面修飾ZrP（2 g）を、ヘキシルアミン（N6）5 gまたは1-ドデカンアミン（N12）10 g、ヘキサン60 mLと混合した。混合物を40 kHzで3時間超音波処理し、石油エーテルで3回洗浄、70 °Cで24時間乾燥した。インターカレーション生成物をC8-ZrP-N6、C8-ZrP-N12、C12-ZrP-N6、C12-ZrP-N12、C16-ZrP-N6、C16-ZrP-N12と表記する。

ナノ潤滑油の調製

各ZrP試料を1.0 wt%で鉱物油に混合し機械攪拌、さらに20分超音波処理してマスターバッチを作製。これをベース鉱物油で0.1 wt%に希釈、超音波処理して試験オイルとした。

評価

結晶構造はX線回折（Rigaku DMAX-2500）で評価。形態はSEM（TESCAN Vega3、30 kV）で観察。表面官能基はFTIR（PerkinElmer Spectrum Two）で同定。トライボロジー特性はBruker UMT-2四球試験機（ASTM D4172）で、70 N荷重、350 rpm、1時間条件で測定。摩擦係数（COF）を100 Hzで記録し、摩耗痕を光学的に撮像。鋼球表面粗さは155.0 ± 14.8 nm。

結果と考察

プリスタインZrP層は水酸基で終端されており、層間水素結合と表面官能基化の両方を可能にする。従来のアミンインターカレーションは外表面と層間の両方に付着するため、まずシランを表面にグラフト化して外部を固定し、層間をアミン挿入用にフリーにした。

XRDパターンで、C8-、C12-、C16-ZrPは元の層間間隔（7.6 Å）を維持し、シランがインターカレーションしなかったことを確認。アミンインターカレーション後、ヘキシルアミンで22.5 Å、1-ドデカンアミンで34.9 Åに層間間隔が拡大し、より長いアルキル鎖に対応した。

全修飾試料は直径600～800 nmのプレートレット形態を示し、修飾で側方寸法は変化しなかった。2時間分散後の写真（図3）では、表面修飾ZrPのみが安定分散し、プリスタインZrPは急速に沈殿した。

トライボロジー試験（70 N、350 rpm、1時間）では、表面のアルキル鎖が長いほどCOFと摩耗痕直径（WSD）が低下した。C8-ZrPはCOF 0.20でベースオイル（0.33）比40%低減。C12-ZrPとC16-ZrPはそれぞれCOF 0.18と0.17を達成し、WSDは700 μmと600 μmに低下、ベースオイル比で70%と74%の減少。最高性能はC16-ZrPで、データばらつきも最小であり、優れた分散安定性を示唆する。

インターカレーション効果はC16-ZrP系列で検証した。ヘキシルアミン添加（C16-ZrP-N6）ではCOFが0.21にわずかに上昇するが、WSDは550 μmと低いまま維持。一方、1-ドデカンアミン（C16-ZrP-N12）ではCOFが0.35まで上昇しベースオイルを超え、WSDは1,400 μmに増大。これらは、適度な層間拡大（22.5 Å）は性能を損なわないが、大きな拡大（34.9 Å）は層間凝集力低下とアスペクト比変化により潤滑性を悪化させることを示す。

アスペクト比（直径/厚さ）計算では、プリスタインZrPで約10から、ヘキシルアミンで約5-6、1-ドデカンアミンで約3に低下。高アスペクト比は配向とせん断誘起潤滑を促進するが、低アスペクト比では回転が増え荷重支持が不十分になる。

荷重を80 Nに増加させた条件では、C16-ZrP-N6はCOF約0.20、WSD 650 μmで安定した性能を維持したのに対し、C16-ZrPはCOFが約0.45に急増し、摩耗痕は2,600 μmに達し、高荷重下での適度な層間拡大の利点が確認された。摩耗痕のSEM（図9）でも、C16-ZrP-N6の方がC16-ZrPより平滑な表面であることが裏付けられた。

結論

層状ZrPナノプレートレットのトライボロジー特性に、表面化学と層間化学が独立にどう影響するかを明らかにした。より長いアルキルシランでの表面グラフト化は分散性を改善し、COFとWSDの両方を低減し、C16-ZrPが最高のベースライン性能を示した。その後のヘキシルアミンインターカレーションはこれらの利点を維持し、さらに高荷重下で性能を向上させるが、1-ドデカンアミンによる大幅な層間拡大は潤滑性を低下させる。これらの結果は、表面疎水性と層間間隔の両方を精密に調整することが、高性能ナノ潤滑剤の設計に不可欠であることを強調している。