可視光照射下で光触媒活性が強化された全固体ZスキームBiOBr0.3I0.7 / Ag / AgI光触媒のその場合成

背景

光触媒は、太陽エネルギーを化学エネルギーに直接変換するだけでなく[1,2,3,4,5,6]、太陽光照射下で有機汚染物質を分解するため、重大なエネルギーや環境の危機に直面するために、これらの問題を解決するための潜在的な戦略を提供します。 [7,8,9,10,11,12]。 BiOBr _x I _{1- x} 新しいBiOXベースの光触媒である固溶体は、特別な電気的および触媒的特性を備えた独自の層状構造と、調整可能なバンド構造により、ますます関心を集めています。ただし、BiOBr _x I _{1- x} は正の伝導帯電位を持っているため、弱い酸化還元能力を示し、それ以上の適用を制限します[13、14]。

最近、Zスキーム光触媒システムは、その特殊な電荷キャリア移動経路により、半導体の光触媒活性を効率的に高めることができることが証明されました[15、16、17]。典型的なZスキーム光触媒システムでは、光生成された正孔と、さまざまな半導体でおおよそのポテンシャルを持つ電子が、電子メディエーターを介して結合します。したがって、より正の電位を有する光生成された正孔およびより負の電位を有する光生成された電子を維持することができ、それはより良好なレドックス能力を提供する。当初、Zスキームシステムの電子メディエーターは、I ^- などのシャトルレドックスメディエーターでした。 / IO ^3- およびFe ²⁺ / Fe ³⁺ [15];この種のシステムはPS-A / D-PSシステムと呼ばれます。しかし、この種の電子メディエーターは長期間使用するには不安定であり、電子伝達効率が低い。この欠点を克服するために、電子メディエーターとして貴金属を使用した全固体Zスキームシステムが開発されました[18、19、20、21、22、23、24]。電子メディエーターとして貴金属を使用すると、電荷移動と光生成された電子正孔対の分離がより効率的になり、実際のアプリケーションでより高い可能性を示します。最近では、ヨウ化銀は、その特定の光分解特性と負の伝導帯電位のために、還元剤としてZスキーム光触媒システムの構築に広く適用されています。その場沈殿法は、基質含有量I元素上でヨウ化銀を合成するための簡単なルートを提供します。さらに、Agナノ粒子をAgIによってその場で光還元して、Ag ₃ などのZスキーム光触媒システムを構築することができます。 PO ₄ / AgI [21]、AgI / Ag / AgBr [22]、AgI / Ag / Bi ₂ MoO ₆ [23]、またはAgI / Ag / I-（BiO） ₂ CO ₃ [24]。したがって、その場での沈殿および光還元法を使用して、BiOBr _{x の間に新しいZスキーム光触媒を構築します。} I _{1- x} AgIは、BiOBr _{x の光触媒活性と酸化還元能力を強化するための可能な戦略です。} I _{1- x} 。

この研究では、全固体ZスキームBiOBr _0.3 I _0.7 元素Agのモル比が異なる/ Ag / AgI光触媒は、その場での沈殿と光還元法によって合成されます。 BiOBr _0.3 I _0.7 / Ag / AgI光触媒は、さまざまな技術を特徴としています。光触媒活性は、可視光照射下でのメチルオレンジ（MO）の分解によって評価され、光触媒中の元素Agの最適なモル分率が決定されます。さらに、光触媒メカニズムも調査されます。

メソッド/実験

資料

硝酸ビスマス五水和物（Bi（NO ₃ ） ₃ ・5H ₂ O）、ターシャリーブタノール（t-BuOH）、および硝酸銀（AgNO ₃ ）Aladdin IndustrialCorporationから購入しました。臭化カリウム（KBr）、ヨウ化カリウム（KI）、およびメチルオレンジ（MO）は、Tianjin Zhiyuan Chemical Co.、Ltdから購入しました。すべての試薬は、さらに精製することなく使用しました。

BiOBr _0.3 の合成 I _0.7 、BiOBr _0.3 I _0.7 / AgI、およびBiOBr _0.3 I _0.7 / Ag / AgI

BiOBr _0.3 I _0.7 固溶体は、以前の報告[13]に従って超音波支援加水分解法によって調製されました。 BiOBr _0.3 I _0.7 / AgI光触媒はその場沈殿法により合成された。合計0.5gのBiOBr _0.3 I _0.7 適切な濃度のAgNO ₃ の50mlに添加しました ここで、AgとIのモル比は15％でした。次に、懸濁液を室温で1時間撹拌して、AgIを沈殿させ、得られたサンプルを遠心分離し、脱イオン水で3回洗浄し、60°Cで12時間乾燥させました。

一連のBiOBr _0.3 I _0.7 / Ag / AgI光触媒は、その場での沈殿法と光還元法によって得られました。典型的な実験では、0.5gのBiOBr _0.3 I _0.7 さまざまな濃度のAgNO ₃ の50mlに添加しました 溶液を加え、懸濁液を室温で1時間撹拌して、AgIを沈殿させました。次に、得られた懸濁液に300 W Xeランプ（200 mW / cm ² ）を照射しました。 ）Agナノ粒子を光還元するために、継続的に攪拌しながら10分間。最後に、得られたサンプルを遠心分離し、脱イオン水で3回洗浄し、60°Cで12時間乾燥させました。 AgNO ₃ を変更する 濃度、BiOBr _0.3 I _0.7 異なるAg / Iモル比の/ Ag / AgIを調製した。 Ag / Iモル比が5％、10％、15％、および20％の場合、調製されたままのサンプルは、それぞれBAA-1、BAA-2、BAA-3、およびBAA-4と名付けられました。

材料の特性評価

調製された光触媒の結晶構造は、Bruker D8 ADVANCE X線回折（XRD）装置で特性評価されました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像とエネルギー分散型分光法（EDS）データは、Zeiss Ultra55熱FESEMシステムで記録されました。透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能TEM（HRTEM）画像は、JEM-2100機器で記録されました。 X線光電子分光法（XPS）の測定は、単色化されたAl Ka線源（150 W）を備えたThermo ESCALAB250Xi装置で実行されました。電子常磁性共鳴（EPR）測定は、Bruker ER200-SRC分光計で実行されました。紫外可視拡散反射分光法（UV-Vis DRS）測定は、BaSO ₄ を使用してU-41000HITACHI分光光度計（東京、日本）で実施されました。 参考として。

光触媒活性テスト

調製された光触媒の光触媒活性は、可視光照射下でのMOの分解によって決定された。典型的な実験では、300 W Xeランプ（AM 1.5、出力光電流15 A、200 mW / cm ² ）400 nmのカットオフフィルターを可視光源として使用し、システム全体を循環水で冷却しました。調製した光触媒100mgを、MO 10 mg / Lを含む水溶液150mLに加えました。次に、懸濁液を暗所で30分間撹拌して、吸着と脱着の平衡を達成しました。その後、Xeランプを使用して懸濁液を照射し、7 mLの溶液をサンプリングして遠心分離し、5分間隔で触媒を除去しました。分解された溶液中のMOの濃度は、465nmでのUV-vis分光法によって検出されました。

結果と考察

構造と形態の分析

BiOBr _0.3 のXRDパターン I _0.7 、BAA- x およびBiOBr _0.3 I _0.7 / AgIを図1aに示します。 BiOBr _0.3 のすべての回折ピーク I _0.7 BAA- x にあります およびBiOBr _0.3 I _0.7 / AgIは、Zスキーム光触媒システムの構築がBiOBr _0.3 の結晶相を変化させなかったことを示します。 I _0.7 。 23.7度付近の回折ピークはAgI（JCPDS No. 09-0399）に属し、（111）回折に対応します。元素Ag比の増加に伴い、BAA- x の回折ピークの強度 23.7度で増加し、AgIがBBAに堆積していることを示します- x 水面。さらに、Ag ⁰ の回折ピークはありません。 含有量が少ないために見つかりました。

BiOBr _0.3 のXRDパターン I _0.7、 BAA-xおよびBiOBr _0.3 I _0.7 / AgI（ a ）、BAA-15のXPS調査スペクトル（ b ）、Bi 4f（ c ）のBAA-15XPSスペクトル ）、Br 3d（ d ）、I 3d（ e ）、およびAg 3d（ f ）

サンプルの形態と微細構造をSEMとTEMで調べた。サイズが200〜600 nmのナノプレート構造は、BiOBr _0.3 に関連しています。 I _0.7 [13]。 BiOBr _0.3 の表面に、約10nmの小さな粒子と板状の構造がその場で形成されていることがわかります。 I _0.7 、これはAgおよびAgIに関連している可能性があります（図2a）。 BAAの形態をさらに調査するには- x 、TEMおよびHRTEM画像、ならびにフーリエ変換赤外（FFT）画像が記録されました。 AgIとAgナノ粒子がBiOBr _0.3 の表面にその場で形成されたことは明らかです。 I _0.7、 これはSEMの結果と一致しています（図2b）。 Ag（0.233 nm）、AgI（約0.350 nm）、およびBiOBr _0.3 の格子 I _0.7 （約0.285 nm）が観察でき（図2c）、Agナノ粒子がBiOBr _0.3 の表面にその場で形成されたことを示しています。 I _0.7 、BiOBr _0.3 と連絡を取ります I _0.7 およびAgI。図2dは、BiOBr _0.3 の構造を示しています。 I _0.7 / AgIとBiOBr _0.3 間のジャンクション I _0.7 およびAgI; Ag粒子は観察されなかった。 SEMおよびTEMの結果によると、BAA- x Zスキーム光触媒は、その場での沈殿と光還元法によって首尾よく合成されました。

BBA-3のSEM画像（ a ）、BBA-3のTEM画像（ b ）、BAA-3のHRTEMおよびFFT画像（ c ）、およびBiOBr _0.3 I _0.7 / AgI（ d ）

組成分析と光学特性

BAA-xの化学組成と化学状態をXPS分光法で分析しました。 XPS調査スペクトル（図1b）から、BAA- x についてBi、Br、I、O、およびAgが観察されました。 サンプル。 164eVと159eVの最も強いピークは、Bi 4f _5/2 に対応します。 およびBi4f _7/2 （図1c）。 Brのピークは2つのコンポーネントに分解できます。69eVのピークはBr3d _3/2、に属します。 一方、68eVのピークはBr3d _5/2 に属しています。 （図1d）_。 Iのピークは630eVと619eVで、I 3d _3/2 に起因する可能性があります。 そして私は3d _5/2、 それぞれ（図1e）。 Ag3dピークはAg ⁺ として分離できます ピークとAg ⁰ ピーク。 374.2eVと368.2eVの強いピークは、Ag ⁺ に割り当てることができます。 BBAで- x 。 373.6eVと367.6eVの弱いピークは、Ag ⁰ に割り当てることができます。 BBAで- x 、BAAの表面に金属Agナノ粒子が存在することを示します- x サンプル（図1f）。

調製されたままのサンプルの実際の組成は、SEM-EDS分析によって決定されました。表1に示すように、BiOBr _0.3 I _0.7 / AgIサンプルには約2.79％のAgIが含まれており、残りの元素Iと元素Brの比率は約7/3です。これは、堆積したAgIがBiOBr _0.3 の元素組成を変化させないことを意味します。 I _0.7 。光照射後、BAA-3のAg元素含有量はBiOBr _0.3 よりも高くなっています。 I _0.7 / AgI、金属Agがその場での光還元によって形成されることを示します。 BAAの実際のAgIおよびAg含有量- x サンプルはSEM-EDSデータから計算されました（表1）。 BAAのAgIコンテンツ- x サンプルは、BiOBr _0.3 のBi / I比に基づいてBi元素含有量から計算されました。 I _0.7 。 Ag元素の総含有量は、AgIと金属Agの2つの部分に分けることができます。したがって、金属Ag含有量は、Ag元素含有量とAgI含有量の合計から計算できます。金属AgはすべてのBAAから見つけることができます- x サンプルは、Agナノ粒子が光照射によって還元されることを示しています。

図3は、得られた光触媒とAgIのUV-可視拡散反射分光法（DRS）の結果を示しています。 AgIの吸収端は約450nmですが、BiOBr _0.3 I _0.7 400〜650nmの可視領域でより広い吸収があります。すべてのBAA- x サンプルには、BiOBr _0.3 と同様の吸収領域があります。 I _0.7、 BAA- x 400〜575nmでより強い可視光吸収を示します。 BAAでAg元素の含有量が増えると- x 、可視光吸収能力がわずかに低下します。以前の報告によると、Agの表面プラズモン共鳴（SPR）効果を持つサンプルは、可視光範囲で顕著な増加する吸収帯を示します[25、26、27]。ただし、Ag元素含有量の増加に伴い、BAA- x サンプルは、AgのSPR効果に割り当てられる可能性のある吸収帯を示していません。これは、AgのSPR効果がBAA- x では重要でないことを示しています。 サンプル[28]。

BiOBr _0.3 のUV-visDRSスペクトル I _0.7 、BAA- x 、およびBiOBr _0.3 I _0.7 / AgI

BiOBr _0.3 のバンドギャップポテンシャル I _0.7 AgIは、UV-vis DRSスペクトルに基づいてKubelka-Munk法で計算されました。これは、BiOBr _0.3 の場合は1.61eVおよび2.83eVです。 I _0.7 それぞれ、AgI。 BiOBr _0.3 のバンド構造 I _0.7 およびAgIは、次の実験式によって計算されました。

ここで E _g はバンドギャップポテンシャル、 E _VB は価電子帯のポテンシャル、 E _CB は伝導帯電位、 E _e は水素スケールでの自由電子のエネルギーであり、約4.5 eVであり、χ は半導体の絶対電気陰性度であり、構成原子の絶対電気陰性度の幾何平均として表されます。したがって、 E _VB BiOBr _0.3 の I _0.7 およびAgIは、通常の水素電極（NHE）およびそれらに対応する E に対して2.71eVおよび2.52eVと計算されました。 _CB NHEに対してそれぞれ1.10eVおよび-0.31eVであり、以前のレポート[13、21]と一致しています。

光触媒活性とメカニズムの実験

調製したサンプルの光触媒活性は、可視光照射下でのMOの分解によって評価されました。ブランク（触媒がない場合）の実験に基づくと、可視光照射下でのMOの自己光分解は無視できます。図4に示すように、BAA- x BiOBr _0.3 と比較して優れた光触媒活性を示した I _0.7 そして純粋なAgI。 Ag元素含有量の増加に伴い、BAA- x の光触媒活性 最初に増加し、次に減少しました。この傾向は、貴金属で装飾された半導体に関する以前の報告[28,29,30,31]と一致しています。 EDSの結果と光触媒活性の実験によると、Ag元素の添加率が低く（5％）、AgIの量が少ないと、光生成キャリアの分離を容易にする効率的なZスキームシステムを構築できません。添加したAg元素の比率を15％に増やすと、BAA-3はBAA- x の中で最も高い光触媒活性を示しました。 可視光照射下で20分以内にMOの約89％を分解した光触媒。この結果は、Agナノ粒子の量が増えると電荷分離がより効率的になることを示しています。添加したAg元素の比率を20％に増やした後、BAA-4の光触媒活性は低下しました。その理由は、AgIの含有量が少ないために、表面に過剰なAgナノ粒子が生じたためと考えられます。次に、過剰なAgナノ粒子が電子を蓄積し、光生成された正孔を引き付けて、界面の電子正孔再結合を引き起こした可能性があります。 BAA-3はBiOBr _0.3 よりも高い光触媒活性を示します I _0.7 同じ元素Ag含有量の/ AgIは、Agナノ粒子の形成がBAAの光触媒活性を改善できることを示しています- x 。上記の議論に基づいて、BAA- x という結論を導き出すことができます。 BiOBr _0.3 よりも高いレドックス能力を持っています I _0.7 、BiOBr _0.3 間のZスキーム光触媒システムの製造を示しています I _0.7 AgIは、BiOBr _0.3 の光触媒活性と酸化還元能力を向上させるための効率的な戦略です。 I _0.7 。

さまざまなサンプルによって提示されたMO分解の光触媒活性

どのラジカル種が光触媒プロセスの主要な活性種であるかを特定するために、ラジカルトラップ実験とEPR測定を実施して、BAA- x の光触媒メカニズムを調べました。 。ラジカルトラッピング実験では、ターシャリーブタノール（t-BuOH）、N ₂ 、およびヨウ化カリウム（KI）は、ヒドロキシルラジカル（・OH）、スーパーオキシドラジカル（・O ₂ ）のスカベンジャーとして追加されました。 ⁻ ）、および穴（h ⁺ ）、 それぞれ。 KIとN ₂ BAA-3の光触媒活性に明らかな阻害効果があり（図5a）、h ⁺ および・O ₂ ⁻ 優勢な活性種であり、h ⁺ 光触媒分解の主な活性種です。 BAA-3の光触媒活性は、t-BuOHの添加によりわずかに阻害されます。これは、光触媒プロセス中に少量の・OHが形成されたことを示しています。一方、EPR実験（図5b–d）から、BAA-3が可視光照射下にある場合、・OHおよび・O ₂ ⁻ 信号を検出でき、h ⁺ スカベンジャー2,2,6,6-テトラメチルピペリジン（TEMP）シグナルが減少します。これは、ラジカルトラップ実験と一致しています。メカニズムとバンド構造の研究によると、BAA- x の可能なZスキーム光触媒メカニズム を図6に示します。可視光照射下でのBiOBr _0.3 の価電子帯（VB）の電子 I _0.7 とAgIは両方とも伝導帯（CB）に励起されます。その後、BiOBr _0.3 のCB底部で光生成された電子 I _0.7 Agナノ粒子に移動してから、AgIのVB上部に移動し続け、そこで光生成された正孔と再結合します。より負の電位を持つAgI（− 0.31 eV）のCBに残っている光生成電子は、強力な還元能力を示し、O ₂ と反応します。 （O ₂ /・o ₂ ⁻ =− 0.046 eV、vs。NHE）[21]、・O ₂ を許可 ⁻ MOを劣化させます。一方、BiOBr _0.3 のVBにある光生成ホール（2.71 eV） I _0.7 MOを直接分解する強力な酸化能力を示し、ラジカルトラップ実験によると、光生成された少数の正孔がH ₂ と反応します。 Oを生成して・OH（・OH / OH − =1.99 eV、vs。NHE）[32]、これはMOをさらに劣化させる可能性があります。

BAA-15（ a ）の存在下でのラジカルトラップ実験の結果 ）および光生成された正孔のEPRスペクトル（ b ）、・O ₂ ⁻ ラジカル（ c ）、および・OHラジカル（ d ）

BAAによるMOの光分解のメカニズムの概略図- x

結論

新規の全固体ZスキームBAA- x 光触媒は、容易なその場での沈殿および光還元法によって調製された。 BAA- x BiOBr _0.3 と比較して、MOの分解に対して優れた光触媒活性を示した I _0.7 可視光照射下。光触媒活性の強化は、おそらく特別なZスキームの電荷キャリア移動経路に関連しており、光生成された電子正孔対の効率的な分離と持続的な高いレドックス能力につながります。 BAAの最適な添加Ag元素モル比- x 15％です。機械論的実験は、・O ₂ ⁻ およびh ⁺ は活性ラジカルであり、光触媒分解中に少量の・OHが生成されます。上記の調査に基づいて、BAA- x 有機汚染物質の環境浄化への実用化の可能性を示しています。

略語

AM 1.5：

気団1.5

CB：

伝導帯

EDS：

エネルギー分散型分光法

EPR：

電子常磁性共鳴

FFT：

フーリエ変換赤外

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

MO：

メチルオレンジ

NHE：

通常の水素電極

SEM：

走査型電子顕微鏡

SPR：

表面プラズモン共鳴

t-BuOH：

ターシャリーブタノール

TEM：

透過型電子顕微鏡

UV-Vis DRS：

紫外可視拡散反射分光法

VB：

価電子帯

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折